SITE SELECTIEVE SPECTROSCOPIE VAN DE alfa- Fe EN alfa-O ACTIEVE SITES IN FE-ZEOLIETEN VOOR DE PARTIËLE OXIDATIE VAN KOOLWATERSTOFFEN MET N2O

De natuur in snelheid gepakt: biomimetiek met zeolieten

Een chemische binding van 105 kcal mol-1 breken, er een enkel zuurstofatoom tussen timmeren en dat op kamertemperatuur! Je mag ervan uitgaan, dat is een sterk staaltje chemie. Nochtans is dit wat bepaalde methanotrofe bacteriën, die zich voeden met methaan, presteren wanneer ze in hun metabolisme het weinig reactieve methaan omzetten naar methanol. Ze maken hiervoor gebruik van het methaan monooxygenase (MMO) enzym en klaren de klus aan een tempo waar men in de anorganische chemie enkel van kan dromen. Met enzymen (eiwitten die bepaalde reacties vergemakkelijken) bevinden we ons uiteraard in de wereld van de microbiologie waar zulke chemische wonderen wellicht eerder de regel zijn. Maar wat als we de fantastische biochemie van het MMO enzym zouden combineren met de stabiliteit, de eenvoud en de massaproductie die we kunnen behalen in de anorganische chemie? Je ziet het al aankomen: lessen trekken uit de miljoenen jaren natuurlijke selectie en het beste van twee werelden combineren, het kan ook in het domein van de katalyse – waarin we de selectiviteit en snelheid van chemische reacties proberen te verbeteren met behulp van een additief, de katalysator.

Zeolieten versus enzymen

Methaan monooxygenase is een metalloenzym. Met andere woorden, het bevat metaalionen die een belangrijke rol spelen in de katalyse die het enzym uitvoert. De geometrie en elektronische structuur van deze metaalionen en van de omliggende eiwitmantel zijn cruciaal voor de werking van metalloenzymen. Als we op zoek gaan naar een geschikt anorganisch alternatief voor deze eigenschappen komen we al snel bij zeolieten terecht. Dit zijn kristalijne roosters opgebouwd uit silicium, aluminium en zuurstof die als natuurlijke mineralen voorkomen. Bovendien komen ze voor in maar liefst 229 verschillende roostertypes, elk met een unieke kristalstructuur. Ze zijn ook zeer stabiel en kunnen in grote hoeveelheden synthetisch aangemaakt worden. Daarnaast hebben zeolieten een uitgebreid netwerk aan poriën in de nanometerschaal waarlangs reagentia en producten kunnen migreren en bieden ze, net als metalloenzymen, de mogelijkeid om metaalionen in hun poriënnetwerk op te nemen met een bepaalde geometrie en in een unieke chemische omgeving. Twee vormen van het MMO enzym komen voor: de ene met koper in de katalytische site en de andere met ijzer in de katalytische site. Analoog zien we dat zeolieten van het ZSM-5 type waarin ofwel koper ofwel ijzer is ingebracht eveneens methaan naar methanol kunnen omzetten bij kamertemperatuur met respectievelijk O2 en N2O als oxidans. Dit opmerkelijke resultaat heeft geleid tot intensief onderzoek om de exacte chemische structuur van het koper en ijzer in de zeoliet op te helderen. Voor koper is hierover enkele jaren geleden een consensus bereikt maar voor de ijzersite, ook het α-ijzer genoemd, is dit nog niet het geval.

Door het bos de bomen zien: op zoek naar het α-ijzer

Ijzer kan in veel vormen voorkomen: Het kan een lading van +2 tot +4 dragen, of helemaal geen lading dragen; Het aantal bindingen die het vormt kan variëren; Het kan verschillende posities innemen in de kristalstructuur van de zeoliet; Het kan geïsoleerd voorkomen of in oligomeren van twee of meer ijzeratomen. Je ziet het, ijzerchemie is een hele warboel. Om uit deze warboel precies de structuur van dat ene α-ijzer te achterhalen is daarom een hele uitdaging. Door optimalisatie van de synthesemethode en nauwkeurig gebruik van karakterisatietechnieken is het gelukt om met spectroscopie, waarbij we de interactie van licht met het staal gebruiken om chemische structuren te ontrafelen, specifiek naar het α-ijzer te kijken. Daarnaast is het gelukt de fractie van dit ijzertype in de zeoliet te maximalizeren zodat de kwaliteit van de spectroscopie verder opgekrikt kan worden.

Een nieuwe piste werd geopend door de uitbreiding van het onderzoek op de ZSM-5 zeoliet naar de zeoliet van het *BEA roostertype. Dit roostertype is opgebouwd uit een kristalstructuur die beter geschikt is voor de stabilizatie van het α-ijzer en heeft samen met de geoptimaliseerde synthesemethode de deur geopend voor meer geavanceerde spectroscopische technieken. In samenwerking met de universiteit van Stanford werd bijvoorbeeld ‘magnetisch circulair dichroisme’ spectroscopie voor het eerst toegepast op dit type katalysatoren. In het verleden heeft deze techniek vooral zijn strepen verdiend in de karakterisatie van enzymen, maar ook hier blijkt ze zeer werkzaam. Zo is het pad geëffend naar de volledige karakterisatie van het α-ijzer. De prijs gaat naar (hou je vast): een mononucleair divalent ijzer met een elektronconfiguratie met hoge spin in een vlak vierkante coördinatie in de 6-ring van de β-uitwisselingssite in de zeoliet.

[FIGUUR IN BIJLAGE]

Een mond vol moeilijke woorden, en nu?

Toegegeven, de natuur in snelheid gepakt is licht overdreven. Maar met de opgedane kennis krijgen ingenieurs de kans om de race weer wat spannender te maken. Ze zullen er op termijn mee aan de slag kunnen om meer gericht katalysatoren te ontwikkelen met toepassingen in de chemische industrie. Voorbeelden zijn de afbraak van schadelijke stikstofoxides (denk aan de vervuilende dieselmotoren) en N2O (een krachtig broeikasgas) en voor nuttige partiële oxidatiereacties zoals die van methaan naar methanol. Bovendien mag de wetenschappelijke waarde van de ontdekking van dit bijzondere vlak vierkant gecoördineerde ijzercomplex met ‘hoge spin’ niet onderschat worden. Er wordt een nieuw licht geworpen op de werking van ijzer in dit unieke staaltje oxidatiechemie en het pad ligt open om de precieze werking ervan verder bloot te leggen. Daarbovenop komt nog de vernieuwende spectroscopie die zeker zijn invloed zal hebben op de karakterisatie van metalen in zeolieten in het algemeen. Zowat alle redox chemie (i.e. reacties waarin elektronen worden uitgewisseld) met zeolieten gebeurt immers met behulp van metaalionen waarvan de karakterisatie zeer nuttig is. Meer dan genoeg om nog naar uit te kijken dus!