Dehydrochlorinatie van PVC in ionische vloeistoffen
Chloorverwijdering uit PVC-kunststof met ionische vloeistoffen
Duurzaamheid wordt steeds belangrijker in de huidige maatschappij. Het besef groeit dat de huidige consumptiemaatschappij zonder die duurzaamheid zijn houdbaarheidsdatum wel eens snel zou kunnen bereiken. Allerlei milieuproblemen leggen een zware last op de planeet en zijn inwoners, één van de grote uitdagingen is dan ook deze milieuproblemen terug te dringen.
Een van de grootste milieuproblemen is de steeds groeiende afvalberg. Vaak is dit afval onvermijdbaar en zit er niks anders op dan het te verwerken. Allerlei verwerkingsmethodes werden ontwikkeld, waaronder recyclage, afvalverbranding, enzovoort. Industriële innovatie speelt een belangrijke rol omdat de afvalverwerkingsmethodes niet altijd specifiek voor een bepaald afvaltype ontwikkeld zijn, bijvoorbeeld in het geval van polyvinylchloride (PVC). Dit is een veel gebruikte kunststof in onder andere de bouw en als verpakkingsmateriaal. Het is het 3e meest geproduceerde plastic ter wereld. De verwerking van PVC afval is echter niet vanzelfsprekend. Bij de verbranding van PVC in bijvoorbeeld huishoudelijk afval ontstaan problemen omdat er veel energie nodig is om het te verbranden, omdat het corrosieve gassen vormt en omdat de chloor uit PVC een rol kan spelen in de vorming van de zeer toxische polychloorbifenyls (PCB’s). Omwille van die redenen is het gewenst om de verwerking van PVC te verbeteren.
Een van de mogelijkheden is om het chloor te verwijderen uit de plastic onder de vorm van bruikbaar zoutzuur (HCl). Deze reactie heet dehydrochlorinatie en is in feite een ongewenst, traag degradatieproces dat spontaan optreedt in PVC.
In de bijhorende scriptie wordt de dehydrochlorinatie van PVC in zogenaamde ionische vloeistoffen (ILs) onderzocht. Ionische vloeistoffen kunnen omschreven worden als zouten die bij relatief lage temperaturen van bijvoorbeeld 100°C vloeibaar zijn. Zij bestaan doorgaans uit een speciaal organisch kation en een organisch of anorganisch anion. Door het groot aantal mogelijke combinaties van bruikbare ionen kunnen de eigenschappen van ionische vloeistoffen voor specifieke toepassingen aangepast worden, waardoor ionische vloeistoffen ook wel eens ‘designer solvents’ worden genoemd. Belangrijk aan ionische vloeistoffen is dat zij meestal minder toxisch en milieugevaarlijk zijn dan conventionele solventen. Ook zijn ze niet vluchtig. In de scriptie wordt bekeken of ionische vloeistoffen nuttig kunnen aangewend worden als oplosmiddel en katalysator voor het ontchloren van PVC.
In eerste instantie werd in het onderzoek gefocust op gechloreerd polyethyleen of CPE. Deze modelcomponent is moeilijker te dehydrochlorineren, waardoor verschillen tussen ionische vloeistoffen en methodes duidelijker zichtbaar zijn. De klasse van fosfonium-ionische vloeistoffen werd in het onderzoek gebruikt omdat hiervan reeds in voorgaand onderzoek is aangetoond dat zij PVC kunnen oplossen.
Op basis van een screening van fosfonium-ILs werden een aantal ILs zoals tributylethylfosfonium diethylfosfaat ([P4442][Et2PO4]) geselecteerd die interessant waren om verdere testen op uit te voeren. De rol van het kation en anion in de katalytische werking van de IL kon opgehelderd worden op basis van waterstofbinding accepterende eigenschappen en nucleofiliteit van het anion en de lengte van de koolstofketens van het kation. Uitgebreide testen in ionische vloeistoffen werden uitgevoerd van de dehydrochlorinatie van CPE, zuiver PVC en commercieel PVC, waarin ook stabilisatoren zitten. De ionische vloeistof tetrabutylfosfonium chloride ([P4444][Cl]) bereikte de hoogste conversies met 80 %, 95 % en 94 % ontchloring voor respectievelijk CPE na 60 minuten, PVC na 60 minuten en gestabiliseerd PVC na 4 uur. Vanwege de relatief hoge kostprijs van ionische vleoistoffen is het nodig eenzelfde hoeveelheid zoveel mogelijk te hergebruiken. De stabiliteit van de ionische vloeistof is dus zeer belangrijk. In het geval van [P4444][Cl] werd met hergebruikstesten en nucleaire magnetische resonantie-metingen aangetoond dat deze ionische vloeistof stabiel is. Bij alle testen stijgt de conversie snel in het begin en vlakt daarna af. Ook [P4442][Et2PO4] werkt goed met conversies van 73% na 60 minuten voor CPE maar stabiliteitstesten toonden aan dat het diethylfosfaat-anion wordt uitgewisseld met het tijdens de reactie gevormd Cl-. Een verhoging van de temperatuur zorgt voor een hogere conversie met een ideale temperatuur van 180°C.
Verdere testen toonden aan dat de dehydrochlorinatie deels een evenwichtsreactie is. Een andere belangrijke observatie was dat vernetting van het ontchloorde kunststofresidu de reactie vertraagt. Bij deze vernetting worden de verschillende polymeerketens onderling met elkaar verbonden waardoor een onoplosbare stof ontstaat. Eveneens vanwege de relatief hoge kostprijs van ionische vloeistoffen werd nagegaan of grotere hoeveelheden PVC kunnen ontchloord worden per hoeveelheid ionische vloeistof. Deze testen toonden aan dat dit tot minimaal 0,6 g polymeer per g IL nuttig kan zijn.
Het PVC-residu na dehydrochlorinatie werd geanalyseerd met behulp van nucleaire magnetische resonantie en infrarood-metingen. Deze analyses toonden aan dat quasi alle chloor van de polymeerketen kan verwijderd worden. Bovendien is er vorming van stabiele dubbele bindingen.
Samengevat kunnen fosfonium-ionische vloeistoffen nuttig aangewend worden bij de (voor)behandeling van PVC afval. Ze zijn herbruikbaar, katalyseren de reactie efficiënt en zijn waarschijnlijk groener dan conventionele solventen. De beste ionische vloeistof [P4444][Cl] werkt doorgedreven en relatief snel. Quasi alle Cl kan verwijderd worden van het polymeer. Door de afwezigheid van Cl kunnen de hierboven gestelde problemen opgelost worden.
