Conceptuele en computationele DFT: studie en interpretatie van redosepotentialen

Redoxreacties bekeken vanuit een kwantumchemisch standpunt

 

Scheikundigen zijn gevoelig voor atomen en moleculen die op opgebouwd zijn uit protonen, neutronen en elektronen. De kleinste deeltjes die ons omringen, voor het oog niet zichtbaar maar steeds aanwezig, oefenen een bijzondere aantrekkingskracht uit op deze wetenschappers. Lange tijd werd er gezocht naar methoden die in staat waren om het gedrag van deze mengelmoes van protonen, neutronen en elektronen te verklaren. Met de komst van de kwantumtheorie in de vorige eeuw kwam deze zoektocht eindelijk ten einde.

De kwantumtheorie zou in de volksmond als de pakketjestheorie opgevat kunnen worden. Grootheden zoals de energie of de elektrische lading nemen geen continue veranderde waarden aan maar zijn opgebouwd uit discrete eenheden zogenaamde kwanta genoemd. De kwantummechanica heeft gezorgd voor een breuk met de klassieke theorieën zoals de wetten van Newton doordat ze een precieze en accurate beschrijving geeft van fenomenen op atomair niveau die de klassieke theorieën niet kunnen verklaren. Het is daarom noodzakelijk de kwantummechanica te gebruiken om het gedrag van atomaire systemen te verklaren.

De gecompliceerde mathematische uitdrukkingen van de kwantummechanica vormden echter een obstakel om ze te gebruiken binnen de scheikunde. De theorie kon pas op chemische problemen toegepast worden wanneer computers het zware rekenwerk overnamen en daardoor het lot van sufgerekende professoren verzachtte. De kwantummechanica heeft aanleiding gegeven tot nieuwe takken binnen de chemie, zoals de kwantumchemie en de computationele chemie, die vandaag de computationele en conceptuele basis bieden voor de theoretische beschrijving van reële chemische problemen. Ze maken het mogelijk systemen te onderzoeken door een realistisch beeld te schetsen van de reactiepartners, hun omgeving en hun interacties. De toepasbaarheid op reactiviteitsproblemen in de organische, anorganische chemie en de biochemie toont aan dat de huidige kwantumchemie een waardevol hulpmiddel is voor de berekening en de interpretatie van fenomenen in verschillende velden binnen de chemie. In de biochemie leveren theoretische berekeningen ons informatie op over mechanismen van enzymatische reacties. Binnen de farmaceutica kunnen geneesmiddelen geëngineerd worden van achter de computer en kan onderzoek gedaan worden naar hun doeltreffendheid om ziekten te bestrijden. In de industrie kunnen via computationele chemie katalysatoren bestudeerd worden en gecontroleerd worden op hun efficiëntie zonder een gram van het materiaal voor zich te hebben.

De computationele chemie is geëvolueerd tot op het punt dat ze vaak competitief is met experimentele methoden voor het genereren van een waarde voor een bepaalde eigenschap van een molecule. Even belangrijk is echter dat de computionele chemie tot inzichten kan leiden in zowel experimentele als theoretische resultaten en daarbij het gedrag van een grote klasse van moleculen kan rationaliseren. Binnen deze context wint de Density Functional Theory(DFT) aan belang door de introductie van zowel computationele technieken als concepten. Deze theorie gebruikt de elektronendichtheid als basis van alle informatie over een atomair of een moleculair systeem. De reactiviteit van een molecule kan dan bepaald worden via reactiviteitsdescriptoren die het antwoord van de energie van het systeem op een pertubatie in het aantal elektronen kwantificeren. DFT is in het verleden niet alleen accuraat gebleken voor de berekening van moleculaire eigenschappen, interacties en reactiepaden maar ook voor de interpretatie van reacties zoals zuur-base reacties.

Reacties waar elektronen uitgewisseld worden, de zogenaamde redoxreacties, vielen tot zeer recent nog buiten dit subdomein van de kwantumchemie. Nochtans is de drijvende kracht in deze reacties een verandering in het aantal elektronen, wat een van de basisrelaties waarop reactiviteitsdescriptoren in de conceptuele DFT steunen.

Voor deze bestudeerde reacties werden in de thesis reactiviteitsdescriptoren uit de conceptuele DFT als hefboom gebruikt om een theoretische interpretatie van de energieverandering tijdens de reactie op te stellen. In deze studie stond het gebruik van de elektrofiliciteit als desriptor centraal. Deze descriptor is een maat voor de “liefde” die moleculen hebben voor elektronen. Hoe hoger de elektrofiliciteit, hoe sterker ze elektronen zullen aantrekken. Doordat je de elektrofiliciteit in een molecule op verschillende posities in het molecule kan berekenen, kun je in een molecule centra onderscheiden die liever elektronen zullen opnemen dan andere. Hierdoor kun je onderscheid maken tussen het “actief centrum” dat de reductie ondergaat en de overige sites die een stabiliserende functie hebben bij elektronopname. De elektrofiliciteit bleek in de studie reacties goed te kunnen beschrijven als er enkel elektrontransfer plaatsvond. Voor meer complexe reductiereacties bleek de elektrofiliciteit onvoldoende voor de volledige beschrijving van de reactie. Nadat andere termen in rekening gebracht werden werd een goede correlatie teruggevonden met experimentele resultaten.

Met de steeds toenemende computerkracht blijft de computationele chemie zijn grenzen verleggen naar moleculen die complexer en groter worden. Als de computerkracht iedere 18 maanden blijft verdubbelen zoals Moore voorspeld heeft zijn de grenzen van de computationele chemie nog lang niet bereikt.