Recovery of rare earths from lamp phosphor waste: a solvometallurgical approach

Brent Grymonprez
Persbericht

Lampfosfors selectief scheiden van elkaar in drie stappen: de veelzijdigheid van MSA

Lampfosfors bevatten enkele zeldzame en waardevolle metalen zoals yttrium, europium en terbium, verspreid over de verschillende substanties waaruit deze fosfors bestaan. Tot nog toe zijn er nog geen technieken die alle waardevolle metalen selectief uit de fosfors halen in meerdere stappen. In deze thesis werd er een manier gevonden om in drie opeenvolgende stappen telkens één substantie selectief op te lossen met behulp van methaansulfonzuur (in het Engels afgekort tot MSA).

Tl-buizen en spaarlampen

De lampfosfors die van toepassing zijn voor deze thesis worden gebruikt in tl-buizen en spaarlampen. Deze lampen bestaan uit een glazen buis (zie afbeelding) met aan elk uiteinde een elektrode. De binnenkant is bedekt met een laagje fosforpoeder, en de buis is gevuld met niet-reactief gas en enkele milligram gasvormig kwik. Bij het aansteken van de lamp wordt er een spanning aangelegd over de elektrodes waardoor er elektronen van worden afgeschoten die verder versneld worden in de buis. De elektronen botsen met de kwikatomen en brengen deze naar een hogere energietoestand. Deze geëxciteerde kwikatomen raken hun energie terug kwijt door het als ultraviolet licht uit te zenden. Het fosforpoeder absorbeert dit ultraviolet licht en zendt het uit als zichtbaar licht.

image-20191005112338-1

Dit fosforpoeder bestaat uit verschillende stoffen die elk verschillende kleuren uitzenden. Er zijn een hele waslijst aan lampfosfors, maar de meest voorkomende combinatie is de witte HALO-, de rode YOX-, de groene LAP- en de blauwe BAM-fosfor. De weinig waardevolle witte HALO-fosfor bestaat vooral uit gemakkelijk oplosbaar calciumfosfaat en maakt het merendeel uit van de lampfosfors. Deze fosfor kan in enkele minuten redelijk selectief opgelost worden met zure oplossingen bij kamertemperatuur, al gebeurt dit niet volledig en lost er gemakkelijk ook wat rode YOX-fosfor mee op.

De rode YOX-fosfor bestaat uit het redelijk waardevolle yttriumoxide met enkele procent waardevol europiumoxide, en deze fosfor wordt ook in een grotere hoeveelheid gebruikt in vergelijking met de overige niet-witte fosfors. Deze lost ook redelijk gemakkelijk op in zure oplossingen bij verwarming.

De groene LAP-fosfor bestaat uit een redelijk moeilijk oplosbaar fosfaatzout van vooral goedkoop lanthaan en cerium en wat duur en zeldzaam terbium. Op de LAP-fosfor op te lossen wordt deze ofwel behandeld met basische stoffen boven de 800 °C om deze om te zetten in beter oplosbare oxides ofwel wordt deze vermalen om een grotere totale oppervlakte te bekomen zodat de fosfor gemakkelijker oplost. Beide technieken hebben echter redelijk wat energie nodig.

De blauwe BAM-fosfor is een erg moeilijk oplosbare aluminiumoxide dat nauwelijks waarde heeft en enkel wat europium bevat. Er wordt nauwelijks onderzoek gedaan om deze proberen te recycleren.

Recyclage

Momenteel wordt alles, behalve de fosfors, van deze lampen gerecycleerd, vooral om te verhinderen dat er erg schadelijk kwik vrijkomt in de natuur. De fosfors worden nu vooral nog gedumpt of ergens opgeslagen door een gebrek aan goede, bruikbare recyclagetechnieken. Het probleem is vooral dat het fosforafval bestaat uit mengsels, de individuele componenten moeten selectief en volledig van elkaar gescheiden worden om de kostbare metalen zuiver genoeg te kunnen krijgen voor verder gebruik. Er bestaan enkele kleinschalige projecten die vooral focussen op het terugwinnen van yttrium maar de andere kostbare metalen negeert.

Ionische vloeistof lost YOX-fosfor op

Ionische vloeistoffen zijn zouten met een smeltpunt dat onder de 100 °C ligt, en kunnen dus, desnoods onderkoeld, vloeibaar zijn bij kamertemperatuur. De ionische vloeistof met de naam “geprotoneerd betaine trifluoromethylsulfonylimide” (afgekort tot [Hbet][Tf2N], zie afbeelding) werd gebruikt in deze thesis.

image-20191005112338-2

Deze ionische vloeistof lost enkel zeer selectief bepaalde oxides op door de specifieke structuur, het zure proton is in staat om de zuurstof van metaaloxides om te zetten in water wanneer de gedeprotoneerde zuurgroep een complex vormt met het metaal-kation. Het gevormde water is (deels) oplosbaar in de ionische vloeistof. Ander metaalverbindingen (zouten) kunnen nauwelijks/niet oplossen omdat de anionen niet gestabiliseerd kunnen worden. Dit maakt deze ionische vloeistof erg geschikt om selectief de rode YOX-fosfor (die een oxide is) op te lossen van fosforafval. Nadien kan het opgeloste yttrium en europium er terug uit neergeslagen worden door oxaalzuur toe te voegen.

MSA lost LAP-fosfor op

In ander onderzoek bleek dat methaansulfonzuur (MSA) de groene LAP-fosfor erg snel kan oplossen bij 200 °C. Nadien kan eerst het terbium en daarna het lanthaan en cerium uit de MSA, dat telkens nog verdund wordt, gehaald worden via solvent extractie. Hierbij wordt de waterige oplossing in contact gebracht met een organisch solvent waarin moleculen zijn opgelost die complexeren met metaalionen om zo bepaalde metalen selectief uit de waterige oplossing te halen. De rode YOX-fosfor moet wel vooraf zo goed mogelijk verwijderd worden aangezien deze mee oplost in de MSA en samen met de terbium geëxtraheerd wordt.

Samenbrengen en testen op echt afval

De techniek met de ionische vloeistof werd nog niet getest op echt afval, enkel op nog nieuwe, ongebruikte fosfors. De techniek om de LAP-fosfor op te lossen werd enkel getest, met weliswaar uitstekende resultaten, op fosforafval waarvan de HALO- en YOX-fosfors reeds verwijderd werden.

Bij het testen op echt fosforafval bleek de ionische vloeistof (en ook de MSA) echter ook de HALO-fosfor op te lossen, dus werd er gezocht naar een manier om deze eerst te verwijderen. De ionische vloeistof is ook redelijk duur en heeft veel tijd nodig om de YOX-fosfor op te lossen, dus werd er gezocht naar een vervangende techniek.

MSA lost alles op

Uiteindelijk bleek dat puur MSA bij kamertemperatuur erg selectief de witte HALO-fosfor oplost, nog selectiever dan andere zuren. Om de MSA te kunnen hergebruiken kan deze van het opgeloste HALO-fosfor gescheiden worden via vacuümdistillatie.

De verdunde MSA die op het einde van de verwerking van de groene LAP-fosfor overblijft (40 keer verdund), kan de rode YOX-fosfor selectief uit het overblijvende fosforafval oplossen bij 80 °C. Het yttrium en europium, en jammer genoeg ook wat calcium van sporen HALO-fosfor, kunnen dan met solvent extractie uit de verdunde MSA gehaald worden, al staat dit nog niet op punt.

MSA kan dus drie verschillende lampfosfors selectief uit elkaar halen afhankelijk van de temperatuur en verdunning.

Bibliografie

1         J.-C. G. Bünzli and I. Mcgill, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 7th edn., 2018, pp. 1–53.

2         K. Binnemans, P. T. Jones, T. Müller and L. Yurramendi, J. Sustain. Metall., 2018, 8, 126–146.

3         K. M. Goodenough, F. Wall and D. Merriman, Nat. Resour. Res., 2018, 27, 201–216.

4         D. Dupont and K. Binnemans, Green Chem., 2015, 17, 2150–2163.

5         S. Soleille, M. A. Kong, M. Planchon, N. Saidi, D. Chloé, E. Petavratzi, G. Gunn, T. Brown, R. Shaw, G. Lefebvre, M. Le Gleuher, E. Rietveld, J. de Jong, T. Nijland and T. Bastein, Study on the review of the list of Critical Raw Materials, 2017.

6         U.S. Geological Survey, Rare Earths, 2017.

7         U.S. Geological Survey, Rare Earths, 2018.

8         U.S. Geological Survey, Rare Earths, 2019.

9         J. Kooroshy, G. Tiess, A. Tukker and A. Walton, Strengthening the European rare earths sypply chain: Challenges and policy options. Final report of the European Rare Earths Competency Network (ERECON)., Brussels, 2015.

10       R. Kim, H. Cho, K. Han, K. Kim and M. Mun, Minerals, 2016, 6, 63.

11       A. Ferdowsi and H. Yoozbashizadeh, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2017, 27, 420–428.

12       K. Stone, A. M. T. S. Bandara, G. Senanayake and S. Jayasekera, Hydrometallurgy, 2016, 163, 137–147.

13       A. Battsengel, A. Batnasan, A. Narankhuu, K. Haga, Y. Watanabe and A. Shibayama, Hydrometallurgy, 2018, 179, 100–109.

14       M. Alemrajabi, Å. C. Rasmuson, K. Korkmaz and K. Forsberg, Hydrometallurgy, 2017, 169, 253–262.

15       S. Wu, L. Wang, L. Zhao, P. Zhang, H. El-Shall, B. Moudgil, X. Huang and L. Zhang, Chem. Eng. J., 2018, 335, 774–800.

16       D. Xu, Z. Shah, Y. Cui, L. Jin, X. Peng, H. Zhang and G. Sun, Hydrometallurgy, 2018, 180, 132–138.

17       M. Chen and T. E. Graedel, J. Clean. Prod., 2015, 91, 337–346.

18       Y. Shen, Y. Jiang, X. Qiu and S. Zhao, JOM, 2017, 69, 1976–1981.

19       L. K. Sinclair, D. L. Baek, J. Thompson, J. W. Tester and R. V. Fox, J. Supercrit. Fluids, 2017, 124, 20–29.

20       S. Dai, I. T. Graham and C. R. Ward, Int. J. Coal Geol., 2016, 159, 82–95.

21       W. Zhang, M. Rezaee, A. Bhagavatula, Y. Li, J. Groppo and R. Honaker, Int. J. Coal Prep. Util., 2015, 35, 295–330.

22       P. L. Rozelle, A. B. Khadilkar, N. Pulati, N. Soundarrajan, M. S. Klima, M. M. Mosser, C. E. Miller and S. V. Pisupati, Metall. Mater. Trans. E, 2016, 3, 6–17.

23       R. S. Blissett, N. Smalley and N. A. Rowson, Fuel, 2014, 119, 236–239.

24       J. F. King, R. K. Taggart, R. C. Smith, J. C. Hower and H. Hsu-Kim, Int. J. Coal Geol., 2018, 195, 75–83.

25       W. Franus, M. M. Wiatros-Motyka and M. Wdowin, Environ. Sci. Pollut. Res., 2015, 22, 9464–9474.

26       R. Q. Honaker, W. Zhang, X. Yang and M. Rezaee, Miner. Eng., 2018, 122, 233–240.

27       R. Lin, B. H. Howard, E. A. Roth, T. L. Bank, E. J. Granite and Y. Soong, Fuel, 2017, 200, 506–520.

28       P. K. Parhi, K. H. Park, C. W. Nam and J. T. Park, J. Rare Earths, 2015, 33, 207–213.

29       V. L. Brisson, W.-Q. Zhuang and L. Alvarez-Cohen, Biotechnol. Bioeng., 2016, 113, 339–348.

30       M. I. Aly, B. A. Masry, M. S. Gasser, N. A. Khalifa and J. A. Daoud, Int. J. Miner. Process., 2016, 153, 71–79.

31       F. Sadri, F. Rashchi and A. Amini, Int. J. Miner. Process., 2017, 159, 7–15.

32       R. Panda, A. Kumari, M. K. Jha, J. Hait, V. Kumar, J. Rajesh Kumar and J. Y. Lee, J. Ind. Eng. Chem., 2014, 20, 2035–2042.

33       E. H. Borai, M. S. A. El-Ghany, I. M. Ahmed, M. M.Hamed, A. M. S. El-Din and H. F. Aly, Int. J. Miner. Process., 2016, 149, 34–41.

34       A. Kumari, R. Panda, M. K. Jha, J. R. Kumar and J. Y. Lee, Miner. Eng., 2015, 79, 102–115.

35       A. Kumari, R. Panda, M. K. Jha, J. Y. Lee, J. R. Kumar and V. Kumar, J. Ind. Eng. Chem., 2015, 21, 696–703.

36       P. Davris, S. Stopic, E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris and B. Friedrich, Miner. Eng., 2017, 108, 115–122.

37       S. M. El Hady, A. R. Bakry, A. A. S. Al Shami and M. M. Fawzy, Hydrometallurgy, 2016, 163, 115–119.

38       C. Ayora, F. Macías, E. Torres, A. Lozano, S. Carrero, J.-M. Nieto, R. Pérez-López, A. Fernández-Martínez and H. Castillo-Michel, Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 8255–8262.

39       K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, T. Van Gerven, Y. Yang, A. Walton and M. Buchert, J. Clean. Prod., 2013, 51, 1–22.

40       Y. Wang, C. Huang, F. Li, Y. Dong and X. Sun, Hydrometallurgy, 2017, 169, 158–164.

41       K. M. Goodenough, J. Schilling, E. Jonsson, P. Kalvig, N. Charles, J. Tuduri, E. A. Deady, M. Sadeghi, H. Schiellerup, A. Müller, G. Bertrand, N. Arvanitidis, D. G. Eliopoulos, R. A. Shaw, K. Thrane and N. Keulen, Ore Geol. Rev., 2016, 72, 838–856.

42       S. Jaireth, D. M. Hoatson and Y. Miezitis, Ore Geol. Rev., 2014, 62, 72–128.

43       K. Reinhardt and H. Winkler, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2000, pp. 1–16.

44       K. Binnemans and P. T. Jones, J. Sustain. Metall., 2017, 3, 570–600.

45       J. Régnier, in Essential Reading in Light Metals - Volume 1: Alumina and bauxite, eds. D. Donaldson and B. E. Raahauge, 1988, pp. 3–20.

46       M. L. Free, Hydrometallurgy, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2013.

47       C. Tunsu, PhD thesis, Chalmers University of Technology, 2016.

48       J. Lucas, P. Lucas, T. Le Mercier, A. Rollat and W. Davenport, Rare Earths: Science, Technology, Production and Use, Elsevier, 2014.

49       S. Özdemir and İ. Girgin, Miner. Eng., 1991, 4, 179–184.

50       S. Wongnawa, P. Boonsin and T. Sombatchaikul, Hydrometallurgy, 1997, 45, 161–167.

51       G. W. Meindersma, M. Maase and A. B. De Haan, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2007, vol. 19, pp. 547–575.

52       P. Nockemann, B. Thijs, S. Pittois, J. Thoen, C. Glorieux, K. Van Hecke, L. Van Meervelt, B. Kirchner and K. Binnemans, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 20978–20992.

53       N. Schaeffer, X. Feng, S. Grimes and C. Cheeseman, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2017, 92, 2731–2738.

54       S. Wellens, T. Vander Hoogerstraete, C. Möller, B. Thijs, J. Luyten and K. Binnemans, Hydrometallurgy, 2014, 144145, 27–33.

55       D. Dupont and K. Binnemans, Green Chem., 2015, 17, 856–868.

56       P. Davris, E. Balomenos, D. Panias and I. Paspaliaris, Hydrometallurgy, 2016, 164, 125–135.

57       G. Mawire and L. van Dyk, Extr. 2018, 2018, 2723–2734.

58       K. A. Franz, W. G. Kehr, A. Siggel, J. Wieczoreck and W. Adam, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2000, pp. 1–41.

59       S. Fukumoto and Y. Hayashi, J. Light Vis. Environ., 1996, 20, 36–41.

60       S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, First., 2006.

61       W. J. van den Hoek, A. G. Jack† and G. M. J. F. Luijks, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2001, pp. 1–42.

62       K. Binnemans and P. T. Jones, J. Rare Earths, 2014, 32, 195–200.

63       G. R. Fonda, Br. J. Appl. Phys., 1955, 6, S69–S72.

64       M. Doherty and W. Harrison, Br. J. Appl. Phys., 1955, 6, S11–S16.

65       B. Liu, Y. Wang, J. Zhou, F. Zhang and Z. Wang, J. Appl. Phys., 2009, 106, 053102.

66       S. Van Loy, K. Binnemans and T. Van Gerven, Engineering, 2018, 4, 398–405.

67       C. Tunsu, C. Ekberg and T. Retegan, Hydrometallurgy, 2014, 144145, 91–98.

68       G. T. Silveira and S.-Y. Chang, Waste Manag. Res., 2011, 29, 656–668.

69       J. Hobohm, O. Krüger, S. Basu, K. Kuchta, S. van Wasen and C. Adam, Chemosphere, 2017, 169, 618–626.

70       V. Innocenzi, I. De Michelis and F. Vegliò, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2017, 80, 769–778.

71       T. Hirajima, A. Bissombolo, K. Sasaki, K. Nakayama, H. Hirai and M. Tsunekawa, Int. J. Miner. Process., 2005, 77, 187–198.

72       T. Takahashi, A. Takano, T. Saitoh, N. Nagano, S. Hirai and K. Shimakage, Shigen-to-Sozai, 2001, 117, 579–585.

73       T. Hirajima, K. Sasaki, A. Bissombolo, H. Hirai, M. Hamada and M. Tsunekawa, Sep. Purif. Technol., 2005, 44, 197–204.

74       G. Mei, P. Rao, M. Mitsuaki and F. Toyohisa, J. Wuhan Univ. Technol. Sci. Ed., 2009, 24, 418–423.

75       G. Mei, P. Rao, M. Matsuda and T. Fujita, J. Wuhan Univ. Technol. Sci. Ed., 2009, 24, 603–607.

76       G. Mei and K. Xie, in 2008 2nd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering, IEEE, Shanghai, 2008, pp. 4674–4679.

77       S. Van Loy, K. Binnemans and T. Van Gerven, J. Clean. Prod., 2017, 156, 226–234.

78       M. A. Rabah, Waste Manag., 2008, 28, 318–325.

79       M. Yu, S. Pang, G. Mei and X. Chen, Minerals, 2016, 6, 109.

80       F. Beolchini, L. Rocchetti, P. Altimari, I. Michelis, L. Toro, F. Pagnanelli, E. Moscardini, B. Kopacek, B. Ferrari, V. Innocenzi and F. Veglio, Environ. Eng. Manag. J., 2013, 12, 69–72.

81       I. De Michelis, F. Ferella, E. F. Varelli and F. Vegliò, Waste Manag., 2011, 31, 2559–2568.

82       N. M. Ippolito, V. Innocenzi, I. De Michelis, F. Medici and F. Vegliò, J. Clean. Prod., 2017, 153, 287–298.

83       V. Innocenzi, N. M. Ippolito, I. De Michelis, F. Medici and F. Vegliò, J. Environ. Manage., 2016, 184, 552–559.

84       C. Liao, Z. Li, Y. Zeng, J. Chen, L. Zhong and L. Wang, J. Rare Earths, 2017, 35, 1008–1013.

85       S.-G. Zhang, M. Yang, H. Liu, D.-A. Pan and J.-J. Tian, Rare Met., 2013, 32, 609–615.

86       L. Gijsemans, F. Forte, B. Onghena and K. Binnemans, RSC Adv., 2018, 8, 26349–26355.

87       R. Shimizu, K. Sawada, Y. Enokida and I. Yamamoto, J. Supercrit. Fluids, 2005, 33, 235–241.

88       C. Tunsu, C. Ekberg, M. Foreman and T. Retegan, Solvent Extr. Ion Exch., 2014, 32, 650–668.

89       M. D. Luque de Castro and F. Priego-Capote, J. Chromatogr. A, 2010, 1217, 2383–2389.

90       X. Ren, W. Lu and Q. Wei, AASRI Procedia, 2012, 3, 341–350.

91       H. Shlewit and S. A. Khorfan, Solvent Extr. Res. Dev. Japan&, 2002, 9, 59–68.

92       C. Ye and J. Li, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2013, 88, 1715–1720.

93       D. Zou, Y. Jin, J. Li, Y. Cao and X. Li, Sep. Purif. Technol., 2017, 172, 242–250.

94       Y. Jin, D. Zou, S. Wu, Y. Cao and J. Li, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, 108–116.

95       M. Chen, J. Li, Y. Jin, J. Luo, X. Zhu and D. Yu, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2018, 93, 467–475.

96       W. F. Linke and A. Seidell, Solubilities, inorganic and metal-organic compounds - Volume 1, American Chemical Society, Washington, D.C., 4th ed., 1958.

97       W. F. Linke and A. Seidell, Solubilities, inorganic and metal-organic compounds - Volume 2, American Chemical Society, Washington, D.C., 4th ed., 1958.

98       K. Kosswig, in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2000, pp. 1–4.

99       J. G. Speight, in The Refinery of the Future, ed. J. G. B. T.-T. R. of the F. Speight, William Andrew Publishing, Boston, 2011, pp. 117–145.

100      H. E. Gottlieb, V. Kotlyar and A. Nudelman, J. Org. Chem., 1997, 62, 7512–7515.

Universiteit of Hogeschool
Master in de Chemie (uitdovend programma vanaf 2018-2019)
Publicatiejaar
2019
Promotor(en)
Prof. Dr. Koen Binnemans, Dr. Nerea Rodriguez Rodriguez
Kernwoorden
Share this on: