Recovery of gallium and indium from end-of-life LEDs by ionic liquid technology

Willem Vereycken
De scheikundige elementen gallium en indium worden geclassificeerd als kritieke grondstoffen voor de EU. In deze scriptie werden ionische vloeistoffen toegepast om beide elementen te recycleren uit LED-verlichting.

Innovatieve oplosmiddelen voor de recyclage van LEDs

Het aantal toepassingen lijkt wel oneindig, van de verlichting van uw auto tot de afstandsbediening van uw televisie, de licht emitterende diodes (kortweg LEDs) zijn alomtegenwoordig. Ondanks hun lange levensduur stapelen de eerste, oude LEDs zich op. Jammer genoeg bestaan er nog geen methodes om economisch belangrijke metalen, zoals gallium en indium, uit dit afval te recycleren. Een innovatieve klasse van oplosmiddelen kan misschien het antwoord bieden.

Booming business

Ongeveer 19% van de wereldwijde elektriciteitsconsumptie komt op rekening van verlichting. De gloeilamp is echter erg inefficiënt en zet een groot aandeel van de geleverde stroom om in warmte in plaats van licht. Fluorescentielampen (TL-lampen en spaarlampen) zijn inzake energie-efficiëntie een stap in de juiste richting maar ze bevatten kwik en verliezen een groot deel van de licht-output doorheen hun levensduur. LEDs daarentegen bezitten het potentieel om vrijwel alle geleverde stroom om te zetten in licht en hebben een erg lange levensduur (tot wel 50 000 uur). Deze troeven stellen LEDs in staat om het aandeel van verlichting in de wereldwijde elektriciteitsconsumptie significant te doen dalen.

Hoewel LEDs in de jaren 1970 al gebruikt werden in enkele commerciële toepassingen zoals indicatorlampjes in rekenmachines en polshorloges, duurde het tot ongeveer 2010 alvorens de LED-industrie echt doorbrak. Deze industrie kende een explosieve groei waarvan verwacht wordt dat die de komende jaren zal aanhouden. Er wordt voorspeld dat de wereldwijde LED-industrie 54 miljard USD waard zal zijn tegen 2022, meer dan een verdubbeling ten opzichte van 2016. Gekoppeld aan een dergelijke groei is uiteraard de productie van een in gelijke mate groeiende berg aan LED-afval.

Interessant afval

LEDs worden geprezen voor hun talloze voordelen ten opzichte van de traditionele fluorescentie- en gloeilampen. De belangrijkste voordelen omvatten de eerder al vermelde hoge stroom-efficiëntie en lange levensduur. Jammer genoeg is er ook een nadeel verbonden aan deze veelbelovende technologie. Veel LEDs bevatten namelijk de zeldzame chemische elementen gallium en indium in hun halfgeleiderchip. Beide worden geclassificeerd als kritieke grondstoffen (Eng.: critical raw materials, CRMs) voor de EU.

Sinds 2011 publiceert de EU periodisch een lijst met dergelijke CRMs. Deze lijst bevat niet alleen chemische elementen maar bevat ook producten zoals natuurlijk rubber. Bij het opstellen van de lijst wordt in hoofdzaak rekening gehouden met twee parameters: het economisch belang en het bevoorradingsrisico van de grondstoffen. Grondstoffen die een beduidend economisch belang hebben en die een groot risico vertonen voor een toekomstig bevoorradingstekort bevinden zich op de lijst. Gallium en indium worden in grote hoeveelheden toegepast in LEDs en geïntegreerde schakelingen in verscheidene andere elektronische toepassingen en zijn dus van aanzienlijk economisch belang. Hun potentieel bevoorradingstekort is een rechtstreeks gevolg van de afwezigheid van primaire ertsen. Dit houdt in dat gallium en indium niet ontgonnen kunnen worden in een mijn, zoals dat bijvoorbeeld voor ijzer gebeurt. Gallium komt in kleine hoeveelheden voor in aluminiumertsen en wordt dus verkregen als nevenproduct van de aluminiumproductie. Op eenzelfde manier wordt indium verkregen als nevenproduct van de zinkproductie. Dit nevenproduct-karakter en de afhankelijkheid van andere industrieën resulteren in het potentieel bevoorradingstekort.

Aangezien LEDs bij de grotere afzetmarkten van zowel gallium als indium behoren, lijkt het niet meer dan logisch om oude LEDs te recycleren en zo het bevoorradingsrisico te beperken. Tegenwoordig is recyclage van LEDs voor recuperatie van het aanwezige gallium en indium onbestaande. Daarnaast is het aantal wetenschappelijke studies omtrent dit onderwerp ook erg beperkt. Beide zijn het gevolg van een belangrijk knelpunt. De hoeveelheid gallium of indium per LED is namelijk heel laag. Bovendien bestaat een LED niet uitsluitend uit metallische onderdelen maar bevatten ze ook een aanzienlijke hoeveelheid plastic componenten. De ontwikkelde recyclagemethoden van de weinige studies die er zijn maken daarnaast vaak gebruik van heel hoge temperaturen. Zo worden bijvoorbeeld de plastic onderdelen eerst verbrand waarna temperaturen van meer dan 1000 °C worden gebruikt om gallium en indium van elkaar te scheiden op basis van hun verschil in kooktemperatuur. Het gebruik van dergelijke hoge temperaturen consumeert heel wat energie.

Innovatieve oplosmiddelen

De zogenaamde ionische vloeistoffen (Eng.: Ionic Liquids) zijn een innovatieve klasse van vloeistoffen. In tegenstelling tot bijvoorbeeld water bestaan ionische vloeistoffen volledig uit ionen; het zijn als het ware gesmolten zouten. Door de structuur van de ionen te manipuleren is het mogelijk om een zout te creëren dat vloeibaar is bij kamertemperatuur. Ionische vloeistoffen bevatten tal van voordelen ten opzichte van de standaard solventen die veelvuldig gebruikt worden in de industrie. Het belangrijkste voordeel is hun niet-volatiel karakter, dit houdt in dat ze nagenoeg niet kunnen verdampen. Dit maakt hen veel milieuvriendelijker gezien de productie van schadelijke dampen niet mogelijk is. Bovendien laat een juiste keuze van de ionen toe om de eigenschappen van deze vloeistoffen af te stemmen op de toepassing die men voor ogen heeft. Ionische vloeistoffen worden daarom ook wel eens ‘designer solvents’ genoemd.

In deze scriptie werden ionische vloeistoffen toegepast die in staat zijn om bij kamertemperatuur metalen rechtstreeks op te lossen. Als eerste werd het oplossingsgedrag van zuivere LED-halfgeleidermaterialen in deze ionische vloeistoffen onderzocht. Vervolgens werden vloeistofsystemen ontwikkeld om de opgeloste metalen, waaronder gallium en indium, selectief uit de ionische vloeistof te winnen. De verschillende metalen werden zodoende van elkaar gescheiden op basis van een verschillende affiniteit voor de ionische vloeistof. Dit principe staat bekend als een solventextractie. Als laatste werd het ontwikkelde proces toegepast op echte LEDs. De ionische vloeistof lost enkel de metalen op en laat de plastic componenten onveranderd achter. De resultaten laten zien dat deze innovatieve vloeistoffen veel potentieel bieden voor het herwinnen van gallium en indium uit gebruikte LED-verlichting. Bovendien is deze technologie niet beperkt tot LEDs maar ook voor andere elektronica kunnen deze ionische vloeistoffen mogelijk een antwoord bieden op het recyclagevraagstuk.

Bibliografie

1                     Study on the review of the list of critical raw materials, European Commission, Brussels, 2017.

2                     F. Lu, T. Xiao, J. Lin, Z. Ning, Q. Long, L. Xiao, F. Huang, W. Wang, Q. Xiao, X. Lan and H. Chen, Hydrometallurgy, 2017, 174, 105–115.

3         B. W. Jaskula, Gallium, U.S. Geological Survey, 2017.

4          R. R. Moskalyk, Miner. Eng., 2003, 16, 921–929.

5         B. Swain, C. Mishra, K.-J. Lee, H. S. Hong, K.-S. Park and C. G. Lee, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2016, 13, 280–288.

6         A. M. Alfantazi and R. R. Moskalyk, Miner. Eng., 2003, 16, 687–694.

7         A. C. Tolcin, Indium, U.S. Geological Survey, 2017.

8         D. Pradhan, S. Panda and L. B. Sukla, Miner. Process. Extr. Metall. Rev., 2017, 0, 1–14.

9         D. Chitnis, N. Thejo kalyani, H. C. Swart and S. J. Dhoble, Renew. Sustain. Energy Rev., 2016, 64, 727–748.

10       S. W. Sanderson and K. L. Simons, Res. Policy, 2014, 43, 1730–1746.

11       A. De Almeida, B. Santos, B. Paolo and M. Quicheron, Renew. Sustain. Energy Rev., 2014, 34, 30–48.

12       Global LED Lighting Market Size & Share Worth $54.28 Billion by 2022 Zion Market Research, 2017.

13       A. Nardelli, E. Deuschle, L. D. de Azevedo, J. L. N. Pessoa and E. Ghisi, Renew. Sustain. Energy Rev., 2017, 75, 368–379.

14       S.-R. Lim, D. Kang, O. A. Ogunseitan and J. M. Schoenung, Environ. Sci. Technol., 2011, 45, 320–327.

15       P. Atkins and J. de Paula, Atkins’ Physical Chemistry, OUP Oxford, 2010.

16       G. Held, Introduction to Light Emitting Diode Technology and Applications, CRC Press, 2016.

17       T. Q. Khan, P. Bodrogi, Q. T. Vinh and H. Winkler, LED Lighting: Technology and Perception, John Wiley & Sons, 2015.

18       C. C. Lin and R.-S. Liu, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 1268–1277.

19       S. M. Mizanur Rahman, J. Kim, G. Lerondel, Y. Bouzidi, K. Nomenyo and L. Clerget, Resour. Conserv. Recycl., 2017, 127, 256–258.

20       S. Nagy, L. Bokányi, I. Gombkötő and T. Magyar, Arch. Metall. Mater., 2017, 62, 1161–1166.

21       L. Zhan, F. Xia, Q. Ye, X. Xiang and B. Xie, J. Hazard. Mater., 2015, 299, 388–394.

22       L. Zhan, J. Li, B. Xie and Z. Xu, ACS Sustain. Chem. Eng., 2017, 5, 3179–3185.

23       W.-T. Chen, L.-C. Tsai, F.-C. Tsai and C.-M. Shu, CLEAN – Soil Air Water, 2012, 40, 531–537.

24       S.-H. Hu, M.-Y. Xie, Y.-M. Hsieh, Y.-S. Liou and W.-S. Chen, Environ. Prog. Sustain. Energy, 2015, 34, 471–475.

25       B. Swain, C. Mishra, L. Kang, K.-S. Park, C. G. Lee, H. S. Hong and J.-J. Park, J. Power Sources, 2015, 281, 265–271.

26       B. Swain, C. Mishra, L. Kang, K.-S. Park, C. G. Lee and H. S. Hong, Environ. Res., 2015, 138, 401–408.

27       A. Mohammad and D. Inamuddin, Green Solvents II: Properties and Applications of Ionic Liquids, Springer Science & Business Media, Dordrecht, 2012.

28       T. Welton, Chem. Rev., 1999, 99, 2071–2084.

29       P. Wasserscheid and T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.

30       N. V. Plechkova and K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 2007, 37, 123–150.

31       P. Barthen, W. Frank and N. Ignatiev, Ionics, 2015, 21, 149–159.

32       K. Binnemans and P. T. Jones, J. Sustain. Metall., 2017, 3, 570–600.

33       M. Atilhan, J. Jacquemin, D. Rooney, M. Khraisheh and S. Aparicio, Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 16774–16785.

34       J. Pernak, T. Rzemieniecki and K. Materna, Chem. Int., 2016, 70, 476–480.

35       M. G. Freire, C. M. S. S. Neves, I. M. Marrucho, J. A. P. Coutinho and A. M. Fernandes, J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 3744–3749.

36       J. Gorke, F. Srienc and R. Kazlauskas, Biotechnol. Bioprocess Eng., 2010, 15, 40–53.

37       P. Wasserscheid and W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3772–3789.

38       D. Depuydt, A. V. den Bossche, W. Dehaen and K. Binnemans, RSC Adv., 2016, 6, 8848–8859.

39       D. Dupont, D. Depuydt and K. Binnemans, J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 6747–6757.

40       M. A. A. Rocha, C. M. S. S. Neves, M. G. Freire, O. Russina, A. Triolo, J. A. P. Coutinho and L. M. N. B. F. Santos, J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 10889–10897.

41       M. A. A. Rocha, J. A. P. Coutinho and L. M. N. B. F. Santos, J. Phys. Chem. B, 2012, 116, 10922–10927.

42       M. J. Earle, J. M. S. S. Esperança, M. A. Gilea, J. N. C. Lopes, L. P. N. Rebelo, J. W. Magee, K. R. Seddon and J. A. Widegren, Nature, 2006, 439, 831–834.

43       H. D. B. Jenkins, Sci. Prog. St Albans, 2011, 94, 265–297.

44       H. Haller and S. Riedel, Z. Für Anorg. Allg. Chem., 2014, 640, 1281–1291.

45       B. D. Stepin and S. B. Stepina, Russ. Chem. Rev., 1986, 55, 812–824.

46       J. C. Evans and G. Y. Lo, J. Chem. Phys., 1966, 44, 3638–3639.

47       O. Bortolini, M. Bottai, C. Chiappe, V. Conte and D. Pieraccini, Green Chem., 2002, 4, 621–627.

48       M. E. Easton, A. J. Ward, B. Chan, L. Radom, A. F. Masters and T. Maschmeyer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 7251–7260.

49       R. Cristiano, K. Ma, G. Pottanat and R. G. Weiss, J. Org. Chem., 2009, 74, 9027–9033.

50       Z. Barnea, T. Sachs, M. Chidambaram and Y. Sasson, J. Hazard. Mater., 2013, 244245, 495–500.

51       A. Matthew Wilson, P. J. Bailey, P. A. Tasker, J. R. Turkington, R. A. Grant and J. B. Love, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 123–134.

52       J. Rydberg, Solvent Extraction Principles and Practice, Revised and Expanded, CRC Press, 2004.

53       F. Xie, T. A. Zhang, D. Dreisinger and F. Doyle, Miner. Eng., 2014, 56, 10–28.

54       M. S. Lee, J. G. Ahn and E. C. Lee, Hydrometallurgy, 2002, 63, 269–276.

55       Y. Baba, F. Kubota, N. Kamiya and M. Goto, Solvent Extr. Res. Dev. Jpn., 2016, 23, 9–18.

56       B. Gupta, N. Mudhar, Z. Begum and I. Singh, Hydrometallurgy, 2007, 87, 18–26.

57       B. Gupta, N. Mudhar and S. N. Tandon, Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, 1922–1927.

58       I. Mihaylov and P. A. Distin, Hydrometallurgy, 1992, 28, 13–27.

59       R. G. Bautista, JOM, 2003, 55, 23–26.

60       B. Gupta, A. Deep and P. Malik, Anal. Chim. Acta, 2004, 513, 463–471.

61       H. N. Kang, J.-Y. Lee and J.-Y. Kim, Hydrometallurgy, 2011, 110, 120–127.

62       X. Zhang, G. Yin and Z. Hu, Talanta, 2003, 59, 905–912.

63       I. C. P. Smith and D. E. Blandford, Anal. Chem., 1995, 67, 509–518.

64       R. J. Carbajo and J. L. Neira, NMR for Chemists and Biologists, Springer Science & Business Media, Dordrecht, 2013.

65       A. Felgner, R. Schlink, P. Kirschenbühler, B. Faas and H.-D. Isengard, Food Chem., 2008, 106, 1379–1384.

66       Good Titration Practice in Karl Fischer titration, Mettler Toledo.

67       C. M. Clippard, J. C. Nichisti, R. A. Kreuter, B. S. Chohan and D. G. Sykes, Food Anal. Methods, 2015, 8, 929–936.

68       G. S. Bumbrah and R. M. Sharma, Egypt. J. Forensic Sci., 2016, 6, 209–215.

69       E. González-Labrada and D. G. Gray, Cellulose, 2012, 19, 1557–1565.

70       R. Klockenkämper and A. von Bohlen, Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis and Related Methods, John Wiley & Sons, Dortmund, 2014.

71       User Manual S2 PICOFOX, Bruker Nano GmbH, Berlin, 2011.

72       C. B. Boss and K. J. Fredeen, Concepts, Instrumentation and Techniques in Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, PerkinElmer Instruments, 2004.

73       Customer Hardware and Service Guide Optima 8000, Perkin Elmer, Shelton, USA, 2014.

74       Theory of Sample Preparation Using Acid Digestion, Pressure Digestion and Microwave Digestion (Microwave Decomposition), Berghof Product + Instruments GmbH.

75       User Manual Speedwave Xpert Microwave Digestion System, Berghof Products + Instruments GmbH, 2016.

76       Veiligheid, Gezondheid en Milieu, https://chem.kuleuven.be/veiligheid/index.html, (accessed September 30, 2017).

77       C. J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A. J. Robertson and Y. Zhou, Green Chem., 2003, 5, 143–152.

78       S. Riaño, M. Regadío, K. Binnemans and T. Vander Hoogerstraete, Spectrochim. Acta Part B At. Spectrosc., 2016, 124, 109–115.

79       X. Li, A. V. den Bossche, T. V. Hoogerstraete and K. Binnemans, Chem. Commun., 2018, 54, 475–478.

80       P. M. Dean, B. R. Clare, V. Armel, J. M. Pringle, C. M. Forsyth, M. Forsyth and D. R. MacFarlane, Aust. J. Chem., 2009, 62, 334–340.

81       A. Schnittke, H. Stegemann, H. Füllbier and J. Gabrusenoks, J. Raman Spectrosc., 1991, 22, 627–631.

82       S. J. Pearton, J. C. Zolper, R. J. Shul and F. Ren, J. Appl. Phys., 1999, 86, 1–78.

83       W. A. Harrison, Electronic Structure and the Properties of Solids: The Physics of the Chemical Bond, Courier Corporation, New York, 2012.

84       J. Mähler, I. Persson and R. B. Herbert, Dalton Trans., 2013, 42, 1364–1377.

85       C. Deferm, M. V. de Voorde, J. Luyten, H. Oosterhof, J. Fransaer and K. Binnemans, Green Chem., 2016, 18, 4116–4127.

86       A. I. Busev, The Analytical Chemistry of Indium: International Series of Monographs on Analytical Chemistry, Elsevier, Frankfurt, 2013.

87       W. Jiang and S. C. Tjong, Polym. Degrad. Stab., 1999, 66, 241–246.

Universiteit of Hogeschool
Master in de chemie
Publicatiejaar
2018
Promotor(en)
Prof. Dr. Koen Binnemans
Kernwoorden