A novel thiol functionalized Periodic Mesoporous Organosilica as adsorbent and bifunctional catalyst

Judith Ouwehand
Persbericht

A novel thiol functionalized Periodic Mesoporous Organosilica as adsorbent and bifunctional catalyst

Wat hebben een microscopische spons en een nano-honingraat met elkaar gemeen?

Je lichaam is een ongelofelijk complex netwerk van chemische reacties dat werd ontwikkeld door de natuur. Het bestaat uit biljoenen cellen, waarin constant talloze biochemische reacties plaatsvinden. Chemisten laten zich graag inspireren door de natuur om nieuwe reacties en materialen te ontwikkelen. Ik zal in dit artikel dan ook regelmatig verwijzen naar de inspiratie van de natuur.

Deze thesis gaat over de synthese en toepassingen van poreuze materialen. Deze materialen zien er met het blote oog uit als een fijn, wit poeder en lijken op vermalen krijt. Binnenin het materiaal zitten echter minuscule gaatjes, de poriën.

Poreuze materialen hebben een groot intern oppervlak. Denk aan een spons (dit is ook een poreus materiaal!) en beeld je in dat je met een stift het gehele oppervlak van de spons moet inkleuren, ook binnenin de poriën. Je kunt je voorstellen dat het oppervlak dat je uiteindelijk inkleurt heel groot is, veel groter dan de dimensies van de spons zelf. Dit komt door het extra oppervlak dat door de poriën wordt gevormd. Dit fenomeen ,oppervlaktevergroting genaamd, is ook in de natuur belangrijk. Je longen bevatten een heleboel kleine plooitjes, zodat er een groot oppervlak is en veel zuurstof kan worden opgenomen. Hetzelfde geldt voor je darmen, zodat deze veel voedingsstoffen kunnen opnemen. Voor de poreuze materialen die in deze thesis gebruikt werden geldt hetzelfde principe. Hoe groter het oppervlak, hoe beter de interactie met de moleculen in de omgeving van het materiaal.

De poreuze materialen die centraal staan in deze thesis heten Periodieke Mesoporeuze Organosilica’s of PMO’s. Dat is een hele mond vol, maar ik zal dit begrip nu woord voor woord toelichten.

Mesoporeus duidt op de poriën, die het materiaal het grote interne oppervlak verschaffen. Het voorvoegsel meso wijst op de diameter van de poriën, die in dit geval bij 5 nanometer ligt. Dit is groot genoeg om moleculen in de poriën binnen te laten, maar klein genoeg om te zorgen voor veel oppervlaktevergroting. Eén gram PMO heeft een oppervlak van ongeveer drie tennisvelden!

Periodiek duidt op het feit dat de poriën van het materiaal geordend zijn. Hierbij kun je je het best een honingraat voorstellen. De PMO heeft dezelfde hexagonale ordening, waarbij in elke zeshoek van de honingraat een cilindrische porie uitmondt.

Het begrip organosilica bestaat uit twee delen. Silica (chemische formule SiO2) is het hoofdbestanddeel van glas en zand. Dit materiaal verschaft de PMO’s hun stevigheid. Silica reageert echter weinig of niet met andere moleculen. Om daar voor te zorgen moeten we functionele groepen invoeren. Dit zijn chemische verbindingen die wel reactief zijn zoals zuren, basen, esters, enzovoort. In PMO materialen worden de functionele groepen in de silica matrix verwerkt, waardoor een materiaal ontstaat met de stabiliteit van silica en de chemische reactiviteit van de functionele groepen.

Waarvoor kunnen we deze materialen nu gebruiken? Enerzijds kunnen bepaalde deeltjes worden aangetrokken door het oppervlak van de PMO. Dit noemen we adsorptie. Anderzijds kunnen we de PMO materialen als katalysator toepassen. Deze beide toepassingen worden nu verder toegelicht.

Adsorbentia zijn nodig om vervuilende stoffen te verwijderen uit afvalstromen, bijvoorbeeld afkomstig van fabrieken. Eén type van polluenten zijn de zware metalen, zoals kwik en lood, die in water op kunnen lossen en ziektes kunnen veroorzaken. Denk maar aan de ramp in Minamata, Japan in 1956 waarbij duizenden mensen om het leven kwamen door het eten van vissen die teveel kwik bevatten. Kwik komt voor in de afvalstromen van fabrieken die cement, staal of batterijen produceren. Het is heel belangrijk om deze afvalstromen te zuiveren voordat ze geloosd worden. PMO’s zijn hiervoor uiterst geschikt om verschillende redenen. Ten eerste bevatten ze functionele groepen die de polluenten kunnen aantrekken. Zo gebruiken we een PMO die veel zwavel bevat om kwik aan te trekken, aangezien deze twee elementen een hoge affiniteit voor elkaar vertonen. Ten tweede heeft de PMO een groot oppervlak, waardoor er veel plaats beschikbaar is waarop het kwik kan blijven ‘plakken’. Uiteindelijk is de PMO een vaste stof, zodat het materiaal na de adsorptie heel makkelijk uit de oplossing gehaald kan worden door middel van filtratie.

De zwavelhoudende PMO werd getest in de adsorptie van kwik opgelost in water. Het bleek dat elke gram PMO één gram kwik kan adsorberen. Het materiaal neemt dus zijn eigen gewicht aan kwik op! Bovendien werd er aangetoond dat wanneer er ook andere zware metalen in de oplossing aanwezig zijn, kwik selectief geadsorbeerd wordt. Dit kan handig zijn als het kwik apart verwerkt moet worden. Bovendien kan onze PMO verschillende keren na elkaar kwik opnemen en weer afgeven, zonder dat de poreuze structuur van het materiaal daarbij verloren gaat. Het is dus mogelijk om de PMO meermaals te gebruiken, wat zowel economisch als ecologisch interessant is.

De tweede toepassing van de PMO is katalyse. Een katalysator is een stof die een chemische reactie sneller doet verlopen, zonder zelf in de reactie verbruikt te worden. In de natuur wordt deze rol vervuld door enzymen. Enzymen zijn proteïnen, grote moleculen die zijn opgebouwd uit aminozuren. Dit zijn kleine moleculen die zowel een zure als een basische groep bevatten. Twee van deze aminozuren werden op PMO materialen verankerd, namelijk proline en cysteïne. Hierdoor ontstaan vaste stof katalysatoren die de enzymen van de natuur imiteren. Deze katalysatoren bevatten zowel de zure en de basische groepen van de aminozuren en worden daarom bifunctioneel genoemd. Sommige chemische reacties hebben zowel een zure als een basische katalysator nodig en het mooie van deze materialen is dat ze deze twee combineren in één materiaal. Bovendien hebben we nog altijd het voordeel dat de PMO een vaste stof is, die gemakkelijk gefiltreerd en opnieuw gebruikt kan worden.

Door gebruik te maken van poreuze materialen hebben we dus twee dingen bereikt. We hebben een efficiënt adsorbens voor kwik ontwikkeld alsook een bifunctionele katalysator. En dit zijn slechts twee voorbeelden van de talloze mogelijkheden van de zeer veelzijdige periodieke mesoporeuze organosilica’s! 

Bibliografie

[1] A. F. Masters and T. Maschmeyer. Microporous and Mesoporous Materials, 142(2-3):423–438, 2011.[2] Pascal Van der Voort. Solid State Chemistry.[3] W. J. Roth J. C. Vartuli J. S. Beck C. T. Kresge, M. E. Leonowicz. Nature, 359:710–712,1992.[4] Q. Huo D. Zhao, J. Feng, B. F. Chmelka N. Melosh, G. H. Fredrickson, and G. D.Stucky. Science, 297:548–552, 1998.[5] F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, and M. Froba. Angew Chem Int Ed Engl,45(20):3216–51, 2006.[6] P. Van Der Voort, C. Vercaemst, D. Schaubroeck, and F. Verpoort. Phys Chem ChemPhys, 10(3):347–60, 2008.[7] N. Coombs T. Asefa, M. J. MacLachlan and G. A. Ozin. Nature, 402:867–871, 1999.[8] B. T.; Blanford C. F.; Stein Melde, B.J; Holland. Chem mater, 11(11):3302–3308, 1999.[9] Y. Fukushima T. Ohsuna S. Inagaki, S. Guan and O. Terasaki. J. Am. Chem. Soc.,121:9611–9614, 1999.[10] N. M. Ricardo, M. Costa de, C. Chaibundit, G. Portale, D. Hermida-Merino, S. Burat-tini, I. W. Hamley, C. A. Muryn, S. K. Nixon, and S. G. Yeates. J Colloid InterfaceSci, 353(2):482–9, 2011.[11] G Attard N. Coleman. Microporous and Mesoporous Materials, 44-45:73–80, 2001.[12] P. Van der Voort, D. Esquivel, E. De Canck, F. Goethals, I. Van Driessche, and F. J.Romero-Salguero. Chem Soc Rev, 42(9):3913–55, 2013.[13] H. Friedrich K. P. de Jong F. Verpoort C. Vercaemst, M. Ide and P. Van Der Voort.Journal of Materials Chemistry, 19:8839–8845, 2009.[14] P. Schmidt-Winkel P. Yang J. S. Lettow, Y. Han, G. D. Stucky D. Zhao, and J. Y.Ying. Langmuir, 16:8291–8295, 2000.[15] D. Jiang, J. Gao, J. Li, Q. Yang, and C. Li. Microporous and Mesoporous Materials,113(1-3):385–392, 2008.[16] S. Z. Qiao, C. Z. Yu, Q. H. Hu, Y. G. Jin, X. F. Zhou, X. S. Zhao, and G. Q. Lu.Microporous and Mesoporous Materials, 91(1-3):59–69, 2006.[17] W. Wang, J. E. Lofgreen, and G. A. Ozin. Small, 6(23):2634–42, 2010.[18] V. Rebbin, R. Schmidt, and M. Froba. Angew Chem Int Ed Engl, 45(31):5210–4, 2006.[19] C. X. Lin, S. Z. Qiao, C. Z. Yu, S. Ismadji, and G. Q. Lu. Microporous and MesoporousMaterials, 117(1-2):213–219, 2009.[20] M. Vallet-Regi, F. Balas, and D. Arcos. Angew Chem Int Ed Engl, 46(40):7548–58,2007.[21] A. Walcarius and L. Mercier. J. Mater. Chem., 20:4478–4511, 2010.[22] P. Hesemann A. Bouhaouss S. El Hankari, B. Motos-Pérez and J. Moreau. Journal ofMaterials Chemistry, 21(19):6948, 2011.[23] B. Min E. Prasetyanto, M.B. Ansari and S. Park. Catalysis Today, 158(3-4):252–257,2010.[24] H. Garcia A. Corma, D. Das and A. Leyva. Journal of Catalysis, 229(2):322–331, 2005.[25] S. Polarz and A. Kuschel. Advanced Materials, 18(9):1206–1209, 2006.[26] G. Scholz G. A. Ozin M. Antonietti A. Thomas A. Ide, R. Voss. Chem. Mater., 19:2649–2657, 2007.[27] D. Das M. Alvaro H. Garcia C. Baleizo, B. Gigante and A. Corma. Chemical Commu-nications, (15):1860, 2003.[28] F. Zhang J. Huang and H. Li. Applied Catalysis A: General, 431-432:95–103, 2012.[29] C. Reye J. Alauzun, A. Mehdi and R. J. P. Corriu. J. Am. Chem. Soc., 128:8718–8719,2006.[30] F. X. Zhu, W. Wang, and H. X. Li. J Am Chem Soc, 133(30):11632–40, 2011.[31] F. Shang, J. Sun, S. Wu, Y. Yang, Q. Kan, and J. Guan. Microporous and MesoporousMaterials, 134(1-3):44–50, 2010.[32] S. Shylesh, A. Wagener, A. Seifert, S. Ernst, and W. R. Thiel. Angew Chem Int EdEngl, 49(1):184–7, 2010.[33] J. Lauwaert, E. De Canck, D. Esquivel Merino, J. Thybaut, P. Van Der Voort, andG. Marin. Chemcatchem, 6(1):255–264, 2014.[34] K. K. Sharma and T. Asefa. Angew Chem Int Ed Engl, 46(16):2879–82, 2007.[35] H. Li, S. T. Xu, X. B. Lu, and W. P. Zhang. Chinese Chemical Letters, 20(9):1051–1054,2009.[36] F. Shang, J. Sun, H. Liu, C. Wang, J. Guan, and Q. Kan. Materials Research Bulletin,47(3):801–806, 2012.[37] Y. Shao, H. Liu, X. Yu, J. Guan, and Q. Kan. Materials Research Bulletin, 47(3):768–773, 2012.[38] X. Yu, Y. Zou, S. Wu, H. Liu, J. Guan, and Q. Kan. Materials Research Bulletin,46(6):951–957, 2011.[39] Y. Shao, J. Guan, S. Wu, H. Liu, B. Liu, and Q. Kan. Microporous and MesoporousMaterials, 128(1-3):120–125, 2010.[40] X. Yu, X. Yu, S. Wu, B. Liu, H. Liu, J. Guan, and Q. Kan. Journal of Solid StateChemistry, 184(2):289–295, 2011.[41] M. Sasidharan, S. Fujita, M. Ohashi, Y. Goto, K. Nakashima, and S. Inagaki. ChemCommun (Camb), 47(37):10422–4, 2011.[42] O. V. Maltsev S. V. Kochetkov A. S. Kucherenko, D. E. Siyutkin and S. G. Zlotin.Russian Chemical Bulletin, International Edition, 61(7):1313–1320, 2012.[43] F. Giacalone P. Agrigento M. Gruttadauria, A.M.P. Salvo and R. Noto. EuropeanJournal of Organic Chemistry, 2009(31):5437–5444, 2009.[44] B. List. Asymmetric Organocatalysis. 2010.[45] P. Giovannini R. Greco N. Marchetti A. Massi O. Bortolini, A. Cavazzini and L. Pasti.Chemistry, 19(24):7802–8, 2013.[46] A. Cavazzini V. Costa R. Greco A. Massi O. Bortolini, L. Caciolli and L. Pasti. GreenChemistry, 14(4):992, 2012.[47] F.J. Romero-Salguero F. Du Prez D. Esquivel, O. van den Berg and P. Van der Voort.Chem Commun (Camb), 49(23):2344–6, 2013.[48] M. G. Finn Hartmuth C. Kolb and K. Barry Sharpless. Angew Chem Int Ed, 40:2004–2021, 2001.[49] A.B. Lowe. Polymer Chemistry, 1(1):17, 2010.[50] G. Ellman. Arch. Biochem. Biophys., (82), 1959.[51] A.E. Garcia-Bennett R.P. Hodgkins and P.A. Wright. Microporous and MesoporousMaterials, 79(1-3):241–252, 2005.[52] U.S. DEPARTMENT OF HEALTH and HUMAN SERVICES. Toxicological profile formercury. 1999.[53] http://www1.umn.edu/ships/ethics/minamata.htm.[54] F. Steenhuisen E.G. Pacyna, J.M. Pacyna and S. Wilson. Atmospheric Environment,40(22):4048–4063, 2006.[55] Y. Pan C. Yeh H. Wu, C. Liao and H. Kao. Microporous and Mesoporous Materials,119(1-3):109–116, 2009.[56] Y. Yang H. Wang-P. Webley N. Hao, L. Han and D. Zhao. Applied Surface Science,256(17):5334–5342, 2010.[57] J. Shi Z. Hua-Y. Li L. Zhang, W. Zhang and J. Yan. Chemical Communications,(2):210–211, 2003.[58] Pearson. Physical and inorganic chemistry, 85(22):3533–3539, 1963.[59] S. Yang and J. He. Chem Commun (Camb), 48(83):10349–51, 2012.[60] C. Vercaemst, M. Ide, B. Allaert, N. Ledoux, F. Verpoort, and P. Van Der Voort. ChemCommun (Camb), (22):2261–3, 2007.[61] José Martins. Gevorderde NMR spectroscopie: toepassing op structuuranalyse.[62] Frank Vanhaecke. Spectroscopische analysemethoden. 

Universiteit of Hogeschool
Chemie
Publicatiejaar
2014
Kernwoorden
Share this on: