Bepaling van negatieve elektronenaffiniteiten en anionhardheden en studie van een alternatieve berekeningsmethodologie voor de Fukuifunctie

Nick Sablon
                                                                       
Kwantummechanica en chemie: een perfect huwelijk

De fascinerende wereld van atomen en moleculen, de wereld van elektronen en
atoomkernen is in het dagelijks leven volledig onttrokken aan het menselijk oog. Doch zijn wetenschappers van oudsher op zoek naar de aard van de materie op deze schaal, die van de grootteorde van de Angström Ǻ ( 10−10 m) is, en de mogelijkheid om haar gedrag te rationaliseren en te voorspellen.
Op het einde van de 19de eeuw werd de fysica als afgewerkt beschouwd.

Bepaling van negatieve elektronenaffiniteiten en anionhardheden en studie van een alternatieve berekeningsmethodologie voor de Fukuifunctie

                                                                       
Kwantummechanica en chemie: een perfect huwelijk

De fascinerende wereld van atomen en moleculen, de wereld van elektronen en
atoomkernen is in het dagelijks leven volledig onttrokken aan het menselijk oog. Doch zijn wetenschappers van oudsher op zoek naar de aard van de materie op deze schaal, die van de grootteorde van de Angström Ǻ ( 10−10 m) is, en de mogelijkheid om haar gedrag te rationaliseren en te voorspellen.
Op het einde van de 19de eeuw werd de fysica als afgewerkt beschouwd. De klassieke theorieën van de mechanica en het elektromagnetisme waren triomfen van de wetenschap die verondersteld werden álles te kunnen verklaren. Aan dit beeld kwam echter snel een einde toen de inconsistenties tussen theoretisch voorspelde en proefondervindelijke
resultaten van een aantal experimenten op atomaire schaal, zoals het foto-elektrisch effect, de noodzaak aan een andere theorie inluidden. Het was de inzet van eminente wetenschappers als Planck, Einstein, Bohr, Heisenberg, Schrödinger, de Broglie, Born,
Pauli en Dirac die rond 1925 culmineerde in de formulering van een nieuwe theorie: de kwantummechanica. Deze theorie vertoont een totaal verschillend  denkpatroon dan de voorgaande, klassieke theorieën. Elk systeem, bv. een zuurstofatoom, wordt nu immers beschreven door een golffunctie, die op haar beurt in verband gebracht kan worden met een waarschijnlijkheidsverdeling. Ze kan o.a. de kans weergeven om een elektron op een bepaalde positie in het atoom aan te treffen.
Deze revolutie in de fysica kende een onmiddellijke weerslag op de theoretische
behandeling van chemische problemen. Het gebruik van de kwantummechanica in de berekening van moleculaire eigenschappen en in de interpretatie van chemische verschijnselen leidde tot de ontwikkeling van een nieuwe tak binnen de scheikunde: de kwantumchemie. Het ontstaan van de kwantumchemie kan gesitueerd worden rond 1928,
wanneer Heitler en London in hun studie op het waterstofmolecule ( H 2 ) voor het eerst een kwantummechanisch onderbouwde beschrijving gaven van een chemische binding.
De ontwikkeling van een adequate theorie getuigt van een diep begrip van de werking van de Natuur. Het maken van correcte voorspellingen, die de kracht van de theorie kunnen aantonen, is echter niet steeds zo eenvoudig.  Dirac verwoordde dit reeds minutieus in 1929: “The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part   
of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is
only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble”. De wiskundige vergelijkingen zijn gekend, hun exacte oplossing echter niet.
Het zal dan ook niet verbazen dat de verdere evolutie van de kwantumchemie sinds Heitler en  London zich  voornamelijk toelegt op het ontwikkelen   van benaderingsmethoden die de wiskundige vergelijkingen zo goed mogelijk oplossen.
De immense toename aan computerkracht tijdens de laatste decennia laat tegenwoordig toe de structuur en eigenschappen van individuele moleculen met een verbazingwekkende accuratesse te berekenen, waardoor dit eerder theoretisch onderzoeksdomein reeds
grootschalige toepassing vindt in verscheidene, andere subdomeinen van de chemie. Het beschrijven van chemische reacties, die het gevolg zijn van de interacties tussen verschillende moleculen, is echter een probleem met een hogere graad van complexiteit.
Een “hot topic” in het huidige kwantumchemische onderzoek is dan ook de ontwikkeling van zogenaamde reactiviteitsdescriptoren en hun berekeningsmethoden.
Deze descriptoren maken het mogelijk de uitkomst van een chemische reactie te voorzien op basis van de karakteristieken van individuele moleculen.
Recentelijk werd er in de onderzoeksgroep Algemene Chemie van de Vrije Universiteit Brussel een nieuwe methodologie ontwikkeld om de Fukuifunctie te berekenen. Deze
functie is een reactiviteitsdescriptor die beschrijft op welke positie in een molecule een zekere reactie zal doorgaan en dusdanig toelaat het gevormde product te voorspellen. De eerste resultaten zijn veelbelovend en vertonen een uitstekende overeenkomst met
experimentele waarnemingen.
De methodologie zal worden uitgebreid naar de berekening van nog andere descriptoren en kan in de toekomst een referentiemethode worden voor de theoretische behandeling van chemische reactiviteit.
Fundamenteel onderzoek als dit, dat niet meteen toepassingsgericht is, komt voor de meesten nogal abstract over.
Het vormt echter een essentiële voorwaarde tot de vooruitgang van de wetenschap en fungeert zo als een onuitputtelijke bron voor vernieuwende toepassingen. Wanneer kwantumchemici ooit hun ultieme doel bereiken, nl. het a priori voorspellen van alle chemische fenomenen uitgaande van het gedrag van
de bouwstenen, zal dit zijn weerslag hebben op de hele chemische sector en bijgevolg ook op de maatschappij.
Een nieuwe onderzoeksattitude dringt zich dan op, waarbij laboratoriumexperimenten steeds meer door computersimulaties gestuurd zullen worden en dus in aantal kunnen afnemen. De ontwikkeling van nieuwe producten, chemicaliën
en geneesmiddelen zal aldus veel efficiënter gebeuren, wat ook de ecologische belasting aanzienlijk zal verminderen. Dit is echter een droom voor de (misschien niet zo) verre toekomst, die slechts bereikt kan worden door intens onderzoek in dit boeiend domein dat
zich in het overgangsgebied tussen de chemie, fysica, wiskunde en informatica bevindt.

Bibliografie

                                                                       
Bibliografie
[1]  T. A. Koopmans, Physica 1, 104 (1933).
[2]  J. Mullay. In “Electronegativity”, K. D. Sen en C. K. Jørgenson, red., Structure
     and Bonding 66, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987, p.1.
    
[3] R. G. Parr, R. A. Donnelly, M. Levy en W. E. Palke, J. Chem. Phys. 68, 3801,(1978).
    
[4]  R. G. Pearson, “Hard and Soft Acids and Bases”, Dowen, Hutchinson and Ross,
     Stroudsberg, 1973.
[5]  R. G. Pearson, “Chemical Hardness”, Wiley-VCH, New York, 1997.
[6]  R. G. Parr en R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 105, 1503 (1983).
[7]  W. Yang en R. G. Parr, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 82, 6723 (1985).
[8]  P. W. Ayers, J. S. M. Anderson en L. J. Bartolotti, Int. J. Quantum Chem. 101,
     520 (2005).
[9]  R. G. Parr en W. Yang, Ann. Rev. Phys. Chem. 46, 710 (1995).
[10] W. Kohn , A. D. Becke en R. G. Parr, J. Phys. Chem. 100, 12974 (1996).
[11] H. Chermette, J. Comp. Chem. 20, 129 (1999).
[12] P. Geerlings, F. De Proft en W. Langenaeker, Chem. Rev. 103, 1793 (2003).
[13] R. G. Parr en W. Yang, “Density Functional Theory of Atoms and Molecules”,
     Oxford University Press, New York, 1989.
[14] R. M. Dreizler en E. K. U. Gross, “Density Functional Theory”, Springer-Verlag,
     Berlin Heidelberg, New York, 1990.
[15] W. Koch en M. Holthausen, “A Chemist’s Guide to Density Functional Theory”,
     2de ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2001.
    
[16] P. Hohenberg en W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[17] W. Kohn en L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965).
[18] W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer en J. A. Pople, “Ab Initio Molecular
     Orbital Theory”, Wiley, New York, 1986.
[19] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy en J. L. Balduz, Phys. Rev. Lett. 49, 1691
     (1982).
[20] D. J. Tozer en F. De Proft, J. Phys. Chem. A 109, 8923 (2005).
[21] R. G. Parr en W. Yang, J. Am. Chem. Soc. 106, 4049 (1984).
[22] P. W. Ayers, F. De Proft en P. Geerlings, in voorbereiding.
[23] R. Taylor, “Electrophilic Aromatic Substitution”, Wiley, New York, 1990.
[24] F. Jensen, “Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, New York, 1999.
[25] I. N. Levine, “Quantum Chemistry”, 4de ed., Prentice Hall, Englewood Cliffs,
New Jersey, 1991.
[26] M. Born en J. R. Oppenheimer, Ann. Physik 84, 457 (1927).
[27] Referentie [15], p. 94.
[28] C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 32, 179 (1960).
[29] J. S. Binkley, J. A. Pople en P. A. Dobosh, Mol. Phys. 28, 1423 (1974).
[30] C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951).
[31] G. G. Hall, Proc. Roy. Soc. (London) A205, 541 (1951).
[32] J. A. Pople en R. K. Nesbet, J. Chem. Phys. 22, 571 (1954).
[33] P. O. Löwdin, Adv. Chem. Phys. 2, 207 (1959).
[34] L. H. Thomas, Proc. Camb. Phil. Soc. 23, 542 (1927).
[35] E. Fermi, Rend. Accad. Lincei 6, 602 (1927).
[36] P. A. M. Dirac, Proc. Camb. Phil. Soc. 26, 376 (1930).
[37] J. C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951).
[38] E. B. Wilson, geciteerd door P. O. Löwdin, Int. J. Quantum Chem. S19, 19 (1986).
[39] Een overzicht wordt gevonden in E. H. Lieb, Rev. Mod. Phys. 53, 603 (1981).
[40] Referentie [15], p. 13.
[41] D. M. Ceperley en B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).
[42] S. J. Vosko, L. Wilk en M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).
[43] J. P. Perdew en Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992).
[44] A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988).
[45] J. P. Perdew. In “Electronic Structure of Solids”, P. Ziesche en H. Eschrig, red.,
     Akademie Verlag, Berlin, 1991.
[46] K. Burke, J. P. Perdew en Y. Wang. In “Electronic Density Functional Theory.
     Recent Progress and New Directions”, J. F. Dobson, G. Vignale en M. P. Das,
     red., Plenum Press, New York, 1998.
[47] G. J. Laming, V. Termath en N. C. Handy, J. Chem. Phys. 99, 8765 (1993).
[48] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 84, 4524 (1986).
[49] J. D. Perdew en Y. Wang, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986).
[50] D. J. Lacks en R. G. Gordon, Phys. Rev. A 47, 4681 (1993).
[51] J. P. Perdew, K. Burke en M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).
[52] J. P. Perdew, K. Burke en M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).
[53] J. P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986).
[54] J. P. Perdew, Physica B 172, 1 (1991).
[55] C. Lee, W. Yang en R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).
[56] J. Harris, Phys. Rev. A 29, 1648 (1984).
[57] Referentie [24], p. 187.
[58] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 1372 (1992).
[59] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).
[60] S. F. Boys, Proc. R. Soc. (London) A 200, 542 (1950).
[61] J. C. Slater, Phys. Rev. 36, 57 (1930).
[62] T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989); A. K. Wilson, T. van Mourik
     en T. H. Dunning Jr., J. Mol. Struct. 388, 339 (1996).
[63] R. A. Kendall, T. H. Dunning Jr. en R. J. Harrison, J. Chem. Phys. 96, 6796
     (1992).
[64] D. E. Woon en T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys. 103, 4572 (1995).
[65] K. Fukui, T. Yonezawa en H. Shingu, J. Chem. Phys. 20, 722 (1952).
[66] K. Fukui, Science 218, 747 (1982).
[67] R. G. Parr en J. B. Parr, Theor. Chem. Acc. 102, 5 (1999).
[68] R. T. Sanderson, “Polar Covalence”, Academic Press, New York, 1983.
[69] R. G. Pearson, Science 151, 172 (1966).
[70] R. G. Pearson, Acc. Chem. Res. 26, 250 (1993).
[71] G. Klopman, “Chemical Reactivity and Reaction Paths”, Wiley, New York, 1974.
[72] J. L. Gázquez, M. Galván en A. Vela, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 210, 29
     (1990).
[73] Zie bv. P. W. Atkins, “Physical Chemistry”, 6de ed., Oxford University Press, Oxford, 1998, hoofdstukken 5 en 7.
[74] R. P. Iczkowski en J. L. Margrave, J. Am. Chem. Soc. 83, 3547 (1961).
[75] Y. Zhang en W. Yang, Theor. Chem. Acc. 103, 346 (2000).
[76]  R. F. Nalewajski en R. G. Parr, J. Chem. Phys. 77, 399 (1982).
[77]  R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 2, 782 (1934).
[78]  P. Politzer, J. E. Huheey, J. S. Murray en M. Grodzicki, J. Mol. Struct.
      (THEOCHEM) 259, 99 (1992).
[79] R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85, 3533 (1963).
[80]  P. W. Ayers en M. Levy, Theor. Chem. Acc. 103, 353 (2000).
[81]  H. Chermette, P. Boulet en S. Portmann.         In “Reviews of Modern Quantum
      Chemistry. A Celebration to the Contributions of R. G. Parr”, K. D. Sen, red.,
      World Scientific, Singapore, 2002, p. 992.
[82]  P. Fuentealba en R. Contreras. In “Reviews of Modern Quantum Chemistry. A
      Celebration to the Contributions of R. G. Parr”, K. D. Sen, red., World Scientific,
      Singapore, 2002, p. 1013.
[83]  Referentie [13], p. 88.
[84] W. Yang, R.G. Parr en R. Pucci, J. Chem. Phys. 81, 2862 (1984).
[85]  J. F. Janak, Phys. Rev. B 18, 7165 (1978).
[86]  P. K. Chattaraj, A. Cedillo en R. G. Parr, J. Chem. Phys. 103, 10621 (1995).
[87]  L. F. Pacios, Chem. Phys. Lett. 276, 381 (1997).
[88]  L. F. Pacios en P. C. Gomez, J. Comput. Chem. 19, 488 (1998).
[89]  P. K. Chattaraj, A. Cedillo en R. G. Parr, J. Chem. Phys. 103, 7645 (1995).
[90]  P. W. Ayers en R. G. Parr, J. Am. Chem. Soc. 122, 2010 (2000).
[91]  W. Yang en W. Mortier, J. Am. Chem. Soc. 108, 5708 (1986).
[92]  R. S. Mulliken, J. Chem. Phys. 23, 1833, 1841, 2338, 2343 (1955).
[93]  C. M. Breneman en K. B. Wiberg, J. Comput. Chem. 11, 361 (1990).
[94]  A. E. Reed, L. A. Curtiss en F. Weinhold, Chem. Rev. 88, 899 (1988).
[95]  R. F. W. Bader, “Atoms in Molecules: a Quantum Theory”, Clarendon Press,
      Oxford, 1990.
[96] F. L. Hirshfeld, Theor. Chim. Acta 44, 129 (1977).
[97]  R. K. Roy, S. Pal en K. Hirao, J. Chem. Phys. 110, 8236 (1999).
[98]  R. K. Roy, K. Hirao en S. Pal, J. Chem. Phys. 113, 1372 (2000).
[99]  P. Geerlings, F. De Proft en W. Langenaeker, Adv. Quantum Chem. 33, 303
      (1999).
[100] F. De Proft en P. Geerlings, J. Chem. Phys. 106, 3270 (1997).
                                                                           [101] L. Sanche en G. J. Schulz, Phys. Rev. A 5, 1672 (1972).
[102] J. Simons en K. D. Jordan, Chem. Rev. 87, 535 (1987).
[103] K. D. Jordan en P. D. Burrow, Chem. Rev. 87, 557 (1987).
[104] D. M. A. Vera en A. B. Pierini, Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 2899 (2004).
[105] M. Guerra, Chem. Phys. Lett. 167, 315 (1990).
[106] J. M. Galbraith en H. F. Schaefer, J. Chem. Phys. 105, 862 (1996).
[107] A. Z. Zarka, L. A. Curtiss en J. R. Miller, Chem. Phys. 246, 147 (1999).
[108] X. Li, Z. Cai en M. D. Sevilla, J. Phys. Chem. A 106, 1596 (2002).
[109] C.-G. Zhan, J. A. Nichols en D. A. Dixon, J. Phys. Chem. A 107, 4184 (2003).
[110] R. Vargaz, J. Garza en A. Cedillo, J. Phys. Chem. A 109, 8880 (2005).
[111] J. P. Perdew en M. Levy, Phys. Rev. Lett. 51, 1884 (1983).
[112] D. J. Tozer en N. C. Handy, Mol. Phys. 101, 2669 (2003).
[113] F. De Proft, N. Sablon, D. J. Tozer en P. Geerlings, Faraday Discussions,
      ingediend.
[114] J. P. Perdew en M. Levy, Phys. Rev. B 56, 16021 (1997).
[115] D. J. Tozer, Phys. Rev. A 58, 3524 (1998).
[116] D. J. Tozer en N. C. Handy, J. Chem. Phys. 109, 10180 (1998).
[117] R. G. Pearson, Inorg. Chem. 27, 734 (1988).
[118] R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 110, 7684 (1988).
[119] R. G. Pearson, J. Org. Chem. 54, 1423 (1989).
[120] G. De Luco, E. Sicilia, N. Russo en T. Mineva, J. Am. Chem. Soc. 124, 1494
      (2002).
[121] M. V. Putz, N. Russo en E. Sicilia, J. Comput. Chem. 25, 994 (2004).
[122] F. De Proft, R. Vivas-Reyes, M. Biesemans, R. Willem, J. M. L. Martin en P.
      Geerlings, Eur. J. Inorg. Chem., 3803 (2003).
[123] W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling en B. P. Flannery, “Numerical
      Recipes in Fortran 77: The Art of Scientific Computing”, 2de ed., Fortran
      Numerical Recipes 1, Cambridge University Press, New York, 1996; W. H. Press,
      S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling en B. P. Flannery, “Numerical Recipes in
      Fortran 90: The Art of Parallel Scientific Computing”, 2de ed., Fortran Numerical
      Recipes 2, Cambridge University Press, New York, 2002; Numerical Recipes in
      Fortran 77 en 90 Software, Versie 2.10, 2002.

[124] F. De Proft, J. M. L. Martin en P. Geerlings, Chem. Phys. Lett. 256, 400 (1996).
[125] F. De Proft, C. Van Alsenoy, A. Peeters, W. Langenaeker en P. Geerlings, J.
      Comput. Chem. 23, 1198 (2002).
[126] W. Langenaeker, K. Demel en P. Geerlings, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 259,
      317 (1992).
[127] W. Langenaeker, K. Demel en P. Geerlings, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 234,
      329 (1991).
[128] W. Langenaeker, F. De Proft en P. Geerlings, J. Phys. Chem. 99, 6424 (1995).
[129] LAPACK, Linear Algebra Package, Versie 3.0, 1999.
[130] S. J. Chapman, “Fortran 90/95 for Scientists and Engineers”, 2de ed., McGraw-
      Hill, New York, 2004.
[131] Gaussian 03, Revisie B03, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
      Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N.
      Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B.
      Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
      Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.
      Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B.
      Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O.
      Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K.
      Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S.
      Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.
      Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
      Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
      Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M.
      Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J.
      A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
[132] P. D. Burrow, A. Modelli, N. S. Chiu en K. D. Jordan, J. Chem. Phys. 77, 2699
      (1982).
[133] I. Cadez, F. Gresteau, M. Tronc en R. I. Hall, J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 10,
      3821 (1977).
[134] S. Miertus, E. Scrocco en J. Tomasi, Chem. Phys. 55, 117 (1981).
[135] R. Cammi en J. Tomasi, J. Chem. Phys. 100, 7495 (1994).

[136] J. Tomasi en M. Perisco, Chem. Rev. 94, 2027 (1994).
[137] V. Barone, M. Cossi en J. Tomasi, J. Chem. Phys. 107, 3210 (1997).
[138] C. Morell, A. Grand en A. Toro-Labbé, J. Phys. Chem. A 109, 205 (2005).

Universiteit of Hogeschool
Scheikunde
Publicatiejaar
2006
Deel deze scriptie