SITE SELECTIEVE SPECTROSCOPIE VAN DE alfa- Fe EN alfa-O ACTIEVE SITES IN FE-ZEOLIETEN VOOR DE PARTIËLE OXIDATIE VAN KOOLWATERSTOFFEN MET N2O

Maximiliaan Bols
De natuur in snelheid gepakt: biomimetiek met zeolieten Een chemische binding van 105 kcal mol-1 breken, er een enkel zuurstofatoom tussen timmeren en dat op kamertemperatuur! Je mag ervan uitgaan, dat is een sterk staaltje chemie. Nochtans is dit wat bepaalde methanotrofe bacteriën, die zich voeden met methaan, presteren wanneer ze in hun metabolisme het weinig reactieve methaan omzetten naar methanol. Ze maken hiervoor gebruik van het methaan monooxygenase (MMO) enzym en klaren de klus aan een tempo waar men in de anorganische chemie enkel van kan dromen.

SITE SELECTIEVE SPECTROSCOPIE VAN DE alfa- Fe EN alfa-O ACTIEVE SITES IN FE-ZEOLIETEN VOOR DE PARTIËLE OXIDATIE VAN KOOLWATERSTOFFEN MET N2O

De natuur in snelheid gepakt: biomimetiek met zeolieten

Een chemische binding van 105 kcal mol-1 breken, er een enkel zuurstofatoom tussen timmeren en dat op kamertemperatuur! Je mag ervan uitgaan, dat is een sterk staaltje chemie. Nochtans is dit wat bepaalde methanotrofe bacteriën, die zich voeden met methaan, presteren wanneer ze in hun metabolisme het weinig reactieve methaan omzetten naar methanol. Ze maken hiervoor gebruik van het methaan monooxygenase (MMO) enzym en klaren de klus aan een tempo waar men in de anorganische chemie enkel van kan dromen. Met enzymen (eiwitten die bepaalde reacties vergemakkelijken) bevinden we ons uiteraard in de wereld van de microbiologie waar zulke chemische wonderen wellicht eerder de regel zijn. Maar wat als we de fantastische biochemie van het MMO enzym zouden combineren met de stabiliteit, de eenvoud en de massaproductie die we kunnen behalen in de anorganische chemie? Je ziet het al aankomen: lessen trekken uit de miljoenen jaren natuurlijke selectie en het beste van twee werelden combineren, het kan ook in het domein van de katalyse – waarin we de selectiviteit en snelheid van chemische reacties proberen te verbeteren met behulp van een additief, de katalysator.

Zeolieten versus enzymen

Methaan monooxygenase is een metalloenzym. Met andere woorden, het bevat metaalionen die een belangrijke rol spelen in de katalyse die het enzym uitvoert. De geometrie en elektronische structuur van deze metaalionen en van de omliggende eiwitmantel zijn cruciaal voor de werking van metalloenzymen. Als we op zoek gaan naar een geschikt anorganisch alternatief voor deze eigenschappen komen we al snel bij zeolieten terecht. Dit zijn kristalijne roosters opgebouwd uit silicium, aluminium en zuurstof die als natuurlijke mineralen voorkomen. Bovendien komen ze voor in maar liefst 229 verschillende roostertypes, elk met een unieke kristalstructuur. Ze zijn ook zeer stabiel en kunnen in grote hoeveelheden synthetisch aangemaakt worden. Daarnaast hebben zeolieten een uitgebreid netwerk aan poriën in de nanometerschaal waarlangs reagentia en producten kunnen migreren en bieden ze, net als metalloenzymen, de mogelijkeid om metaalionen in hun poriënnetwerk op te nemen met een bepaalde geometrie en in een unieke chemische omgeving. Twee vormen van het MMO enzym komen voor: de ene met koper in de katalytische site en de andere met ijzer in de katalytische site. Analoog zien we dat zeolieten van het ZSM-5 type waarin ofwel koper ofwel ijzer is ingebracht eveneens methaan naar methanol kunnen omzetten bij kamertemperatuur met respectievelijk O2 en N2O als oxidans. Dit opmerkelijke resultaat heeft geleid tot intensief onderzoek om de exacte chemische structuur van het koper en ijzer in de zeoliet op te helderen. Voor koper is hierover enkele jaren geleden een consensus bereikt maar voor de ijzersite, ook het α-ijzer genoemd, is dit nog niet het geval.

Door het bos de bomen zien: op zoek naar het α-ijzer

Ijzer kan in veel vormen voorkomen: Het kan een lading van +2 tot +4 dragen, of helemaal geen lading dragen; Het aantal bindingen die het vormt kan variëren; Het kan verschillende posities innemen in de kristalstructuur van de zeoliet; Het kan geïsoleerd voorkomen of in oligomeren van twee of meer ijzeratomen. Je ziet het, ijzerchemie is een hele warboel. Om uit deze warboel precies de structuur van dat ene α-ijzer te achterhalen is daarom een hele uitdaging. Door optimalisatie van de synthesemethode en nauwkeurig gebruik van karakterisatietechnieken is het gelukt om met spectroscopie, waarbij we de interactie van licht met het staal gebruiken om chemische structuren te ontrafelen, specifiek naar het α-ijzer te kijken. Daarnaast is het gelukt de fractie van dit ijzertype in de zeoliet te maximalizeren zodat de kwaliteit van de spectroscopie verder opgekrikt kan worden.

Een nieuwe piste werd geopend door de uitbreiding van het onderzoek op de ZSM-5 zeoliet naar de zeoliet van het *BEA roostertype. Dit roostertype is opgebouwd uit een kristalstructuur die beter geschikt is voor de stabilizatie van het α-ijzer en heeft samen met de geoptimaliseerde synthesemethode de deur geopend voor meer geavanceerde spectroscopische technieken. In samenwerking met de universiteit van Stanford werd bijvoorbeeld ‘magnetisch circulair dichroisme’ spectroscopie voor het eerst toegepast op dit type katalysatoren. In het verleden heeft deze techniek vooral zijn strepen verdiend in de karakterisatie van enzymen, maar ook hier blijkt ze zeer werkzaam. Zo is het pad geëffend naar de volledige karakterisatie van het α-ijzer. De prijs gaat naar (hou je vast): een mononucleair divalent ijzer met een elektronconfiguratie met hoge spin in een vlak vierkante coördinatie in de 6-ring van de β-uitwisselingssite in de zeoliet.

[FIGUUR IN BIJLAGE]

Een mond vol moeilijke woorden, en nu?

Toegegeven, de natuur in snelheid gepakt is licht overdreven. Maar met de opgedane kennis krijgen ingenieurs de kans om de race weer wat spannender te maken. Ze zullen er op termijn mee aan de slag kunnen om meer gericht katalysatoren te ontwikkelen met toepassingen in de chemische industrie. Voorbeelden zijn de afbraak van schadelijke stikstofoxides (denk aan de vervuilende dieselmotoren) en N2O (een krachtig broeikasgas) en voor nuttige partiële oxidatiereacties zoals die van methaan naar methanol. Bovendien mag de wetenschappelijke waarde van de ontdekking van dit bijzondere vlak vierkant gecoördineerde ijzercomplex met ‘hoge spin’ niet onderschat worden. Er wordt een nieuw licht geworpen op de werking van ijzer in dit unieke staaltje oxidatiechemie en het pad ligt open om de precieze werking ervan verder bloot te leggen. Daarbovenop komt nog de vernieuwende spectroscopie die zeker zijn invloed zal hebben op de karakterisatie van metalen in zeolieten in het algemeen. Zowat alle redox chemie (i.e. reacties waarin elektronen worden uitgewisseld) met zeolieten gebeurt immers met behulp van metaalionen waarvan de karakterisatie zeer nuttig is. Meer dan genoeg om nog naar uit te kijken dus!

Bibliografie

[1] BP Statistical Review of World Energy June 2014 [On line]. BPStats. Beschikbaar op http://www.bp.com/content/dam/bp/pdf/Energy-economics/statistical-revie… [Datum van opzoeken: oktober 2014]

[2] Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, G.A. Olah, A. Goepper ten G.K. Surya Prakash, Wiley-VCH, 2006.

[3] M.K. Hubbert. Nuclear Energy and the Fossil Fuels. Drilling and Production Practice (1956) American Petroleum Institute & Shell Developments Co. 95 (1656) 9-22.

[4] Key Concepts in Energy, N.L. Madureira, Springer, 2014.

[5] Technically Recoverable Shale Oil and Shale Gas Resources: An Assessment of 137 Shale Formations in 41 Countries Outside the United States, U.S. Energy Information Administration, Juni 2013.

[6] Drilling Deeper; A Reality Check on U.S. Government Forecasts for a Lasting Tight Oil & Shale Gas Boom, J.D. Hughes, Post Carbon Institute, 2014.

[7] E. Iglesia. Challenges and Progress in the Conversion of Natural Gas to Fuels and Chemicals. Fuel Chemistry Division Reprints (Berkeley). 47 (2002) 128-131.

[8] Methanol Synthesis Technology, S. Lee, CRC Press – Science, 1989.

[9] Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future, M. Bertau, H. Offermanns, L. Plass, F. Schmidt en H.J. Wernicke, Springer, 2014.

[10] The Methanol Industry [On line]. Methanol Institute. 2011. Beschikbaar op http://www.methanol.org/Methanol-Basics/The-Methanol-Industry.aspx [Datum van opzoeken: oktober 2014].

[11] Market outlook: ‘Mega-mega’ methanol plants planned in US to feed China MTO [On line]. ICIS Chemical. 2014. Beschikbaar op http://www.icis.com/resources/news/2014/09/26/9824067/market-outlook-me… [Datum van opzoeken: oktober 2014].

[12] S. Streb. Mega-methanol and what to use it for. Nitrogen & Methanol. 254 (2001) 23.

[13] I. Wender. Reactions of synthesis gas. Fuel Processing Technology. 48 (1996) 189-297.

[14] C. Hammond, S. Conrad en I. Hermans. Oxidative Methane Upgrading. Chem. Sus. Chem. 5 (2012) 1668-1686.

[15] R.A. Periana, G. Bhalla, W.J. Tenn, K.J.H. Young, X.Y. Liu, O. Mironov, C.J. Jones en V.R. Ziatdinov. Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the CH activation reaction. J. Molec. Catal. A. 220 (2004) 7-25.

[16] R. Palkovits, M. Antonietti, P. Kuhn, A. Thomas en F. Shüth. Solid catalysts for the selective low-temperature oxidation of methane to methanol. Angew. Chem. 48 (2009) 6909-6912.

[17] D.A. Kopp en S.J. Lippard. Soluble methane monooxygenase: activation of dioxygen and methane. Current Opinion in Chemical Biotech. 6 (2002) 568-576.

[18] M. Merckx, D.A. Kopp, M.H. Sazinski, J.L. Blazyk, J. Müller en S.J. Lippard. Dioxygen Activation and Methane Hydroxylation by Soluble Methane Monoxygenase: A Tale of Two Irons and Three Proteins. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 2782-2807.

[19] R. Balasubramanian, S.M. Smith, S. Rawat, L.A. Yatsunyk, T.L. Stemmler en A.C. Rosenzweig. Oxidation of Methane by a Biological Dicopper Centre. Nature. 465 (2010) 115-221.

[20] D. Rinaldo, D.M. Philipp, S.J. Lippard en R.A. Friesner. Intermediates in dioxygen activation by methane monooxygenase: A QM/MM study. J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 3135-3147.

[21] J.B. van Beilen en E.G. Funhoff. Expanding the alkane oxygenase toolbox: new enzymes and applications. Current Opinion in Biotech. 16 (2005) 308-314.

[22] A. Ribeira, I.W.C.E. Arends, S. de Vries, J. Pérez-Ramírez en R.A. Sheldon. Preparation, Characterization and Performance of Fe-ZSM-5 for the Selective Oxidation of Benzene to Phenol with N2O. J. Catal. 195 (2000), 287-297.

[23] A. Zecchina, M. Rivallan, G. Berlier, C. Lamberti en G. Ricchiardi. Structure and nuclearity of active sites in Fe-zeolites: Comparison with iron sites in enzymes and homogeneous catalysts. Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007). 3483-3499.

[24] G.I. Panov, A.K. Uriarte, M.A. Rodkin en V.I. Sobolev. Generation of active oxygen species on solid surfaces. Opportunity for novel oxidation technologies over zeolites. Catal. Today. 41 (1998) 365-385.

[25] M.H. Groothaert, P.J. Smeets, B.F. Sels, P.A. Jacobs en R.A. Schoonheydt. Selective oxidation of methane by the bis(mu-oxo)dicopper core stabilized on ZSM-5 and mordenite zeolites. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1394–1395.

[26] J.S. Woertink, P.J. Smeets, M.H. Groothaert, M.A. Vance, B.F. Sels, R.A. Schoonheydt en E.I. Solomon. A [Cu2O]2 core in Cu-ZSM-5, the active site in the oxidation of methane to methanol. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 106 (2009) 18908-18913.

[27] E.I. Solomon, R. Sarangi, J.S. Woertink, A.J. Augustine, J. Yoon, en S. Gosh. O2 and N2O Activation by Bi-, Tri-, and Tetranuclear Cu Clusters in Biology. Acc. Chem. Res. 40 (2007) 581-591.

[28] P.J. Smeets, M.H. Groothaert en R.A. Schoonheydt. Cu based zeolites: A UV-vis study of the active site in the selective methane oxidation at low temperatures. Catal. Today. 110 (2005) 303-309.

[29] M.A.G. Hevia en J. Pérez-Ramírez. Assessment of the low-temperature EnviNOx variant for catalytic N2O abatement over steam-activated Fe-ZSM-5. Appl. Catal. B 77 (2008) 248-254.

[30] G.I. Panov, V.I. Sobolev en A.S. Kharitonov. The Role of Iron in N2O Decomposition on ZSM-5 Zeolite and Reactivity of the Surface Oxygen Formed. J. molec. Catal. 61 (1990) 85-97.

[31] B. Wichtelová, Z. Sobalík en J. Dedecek. Redox Catalysis over Metallo-zeolites Contribution to environmental catalysis. Appl. Catal. B. 41 (2003) 97-114.

[32] E.V. Starokon, K.A. Dubkov, L.V. Pirutko en G.I. Panov. Mechanisms of iron activation on Fe-containing zeolites and the charge of α-oxygen. Topics in Catalysis 23 (2003) 137-143.

[33] L.J. Lobree, I.C. Hwang, J.A. Relmer en A.T. Bell. Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5. J. Catal., 1999, 186, 242-253.

[34] N.S. Ovanesyan, A.A. Shteinman, K.A. Dubkov, V.I. Sobolev en G.I. Panov. The state of iron in the FeZSM-5-N2O system for selective oxidation of methane to methanol from data of Mössbauer spectroscopy. Kinet. Catal. 39 (1998) 792–797.

[35] J. Jia, Q. Sun, B. Wen, L.X. Chen en W.M.H Sachtler. Identification of Highly Active Iron Sites in N2O-Activated Fe/MFI. Catal. Lett. 82 (2002), 7-11.

[36] P.J. Smeets, J.S. Woertink, B.F. Sels, A.I. Solomon en R.A. Schoonheydt. Transition-Metal Ions in Zeolites: Coordination and Activation of Oxygen. Inorg. Chem. 49 (2010) 3573-3583.

[37] P. Marturano, L. Drozdová, A. Kogelbauer en R. Prins. Fe/ZSM-5 Prepared by Sublimation of FeCl3: The Structure of Fe Species as Determined by IP, 27Al MAS NMR, and EXAFS Spectroscopy. J. Catal. 192 (2000), 236-247.

[38] A.A. Battiston, J.H. Bitter en D.C. Koningsberger. XAFS characterization of the binuclear iron complex in overexchanged Fe/ZSM5 – Structure and reactivity.  Catal. Lett. 66 (2000) 75-79.

[39] K.M. Kemner, S.D. Kelly, K.A. Orlandini, A.I. Tsapin, M.G. Goldfeld, Y.D. Perfiliev en K.H. Nealson. XAS Investigation of Fe(IV). J. Synchrotron Rad. 8 (2001) 949-951.

[40] T.C. Brunold, N. Tamura, N. Kitajima, Y. Moro-Oka en E.I. Solomon. Spectroscopic Study of [Fe2(O2)(OBz)2{HB(pz‘)3}2]:  Nature of the μ-1,2 Peroxide−Fe(III) Bond and Its Possible Relevance to O2 Activation by Non-Heme Iron Enzymes. J. Am. Chem. Soc. 120 (1998), 5674-5690.

[41] G.D. Pirngruber, P.K. Roy en R. Prins. On determining the nuclearity of iron sites in Fe-ZSM-5 – A critical evaluation. Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006), 3939-3950.

[42] K.A. Dubkov, N.S. Ovanesyan, A.A. Shteinman, E.V. Starokon en G.I. Panov. Evolution of Iron States and Formation of α-Sites upon Activation of FeZSM-5 Zeolites. J. Catal. 207 (2002), 341-352.

[43] A.L. Yakovlev, G.M. Zhidomirov en R.A. van Santen. DFT Calculations on N2O Decomposition by Binuclear Fe Complexes in Fe/ZSM-5. J. Phys. Chem. B. 105 (2001), 12297-12302.

[44] H. Xia, K. Sun, K. Sun, Z. Feng, W.X. Li en C. Li. Direct Spectroscopic Observation of Fe(III)-Phenolate Complex Formed from the Reaction of Benzene with Peroxide Species on Fe/ZSM-5 at Room Temperature. J. Phys. Chem. C. 112 (2008). 9001-9005.

[45] E. Berrier, O. Ovsitser, E.V. Kondratenko, M. Schwidder, W. Grünert en A. Brückner. Temperature-dependent N2O decomposition over Fe-ZSM-5: Identification of sites with different activity. J. Catal. 249 (2007), 67-78.

[46] A. Rosa, G. Ricciardi en E.J. Baerends. Is [FeO]2+ the Active Center Also in Iron Containing Zeolites? A Density Functional Theory Study of Methane Hydroxylation Catalysis by Fe-ZSM-5 Zeolite. Inorg. Chem. 49 (2010) 3866-3880.

[47] M. Schwidder, M.S. Kumar, K. Klementiev, M.M. Pohl, A. Brückner en W. Grünert. Selective reduction of NO with Fe-ZSM-5 catalysts of low Fe content: I. Relations between active site structure and catalytic performance. J. Catal. 231 (2005), 314-330.

[48] C.A. Brown, G.J. Remar, R.L. Musselman en E.I. Solomon. Spectroscopic and Electronic Structure Studies of met-Hemerythrin Model Complexes: A Description of the Ferric-Oxo Dimer Bond. Inorg. Chem. 34 (1995), 688-717.

[49] AR. Overweg, M.W.J. van der Kraan, I.W.C.E. Arends, A. Ribeira en R.A. Sheldon. Remarkable N2 affinity of a steam-activated FeZSM-5 catalyst: a 57Fe Mössbauer study. J. Catal. 223 (2004), 262-270.

[50] P. Sazama, B. Wichterlová, A. Tábor, P. Stastný, N.K. Sathu, Z. Sobalík, J. Dedecek, S. Sklenák, P. Klein en A. Vondrová. Tailoring of the structure of Fe-cationic species in Fe-ZSM-5 by distribution of Al atoms in the framework for N2O decomposition and NH3-SCR-NOx. J. Catal. 312 (2014) 123-138.

[51] V.I. Sobolev, G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.N. Romannikov, A.M. Volodin en K.G. Ione. Catalytic Properties of ZSM-5 Zeolites in N2O Decomposition: The Role of Iron.  J. Catal. 139 (2003), 435-443.

[52] J. Pérez-Ramírez, F. Kapteijn en A. Brückner. Active site structure sensitivity in N2O conversion over FeMFI zeolites. J. Catal. 218 (2003), 234-238.

[53] G.D. Pirngruber, J Grunwaldt, J.A. van Bokhoven, A Kalytta, A. Reller, O.V. Sanfonova en P. Glatzel. On the Presence of Fe(IV) in Fe-ZSM-5 and FeSrO3-x – Unequivocal Detection of the 3d4 Spin System by Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Phys. Chem. B. 110 (2006), 18104-18107.

[54] A.V. Kondratenko en J. Pérez-Ramírez. Mechanism and Kinetics of Direct N2O Decomposition over Fe-MFI Zeolites with Different Iron Speciation from Temporal Analysis of Products. J. Phys. Chem. B. 110 (2006), 22586-22595.

[55] L. Kiwi-Minsker, D.A. Bulushev en A. Renken. Active sites in HZSM-5 with low Fe content for the formation of surface oxygen by decomposing N2O: is every deposited oxygen active?. J. Catal. 219 (2003), 273-285.

[56] J.J. Girerd, F. Banse en A.J. Simaan. Metal-Oxo and Metal-Peroxo Species in Catalytic Oxidation, Structure and Bonding. Springer, Berlin. 2000.

[57] G. Yang, L.J. Zhou, X.C. Liu, X.W. Han en X.H. Bao. Peroxo and superoxo anions: A DFT study on Fe/ZSM-5 zeolite. Catal. Commun. 8 (2007). 1981-1984.

[58] K. Sun, H. Zhang, H. Xia, Y. Lian, Y. Li, Z. Feng, P. Ying en C. Li. Enhancement of α-oxygen formation and N2O decomposition on Fe/ZSM-5 catalysts by extraframework Al. Chem. Commun. 21 (2004), 2480-2481.

[59] M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov en G.I. Panov. O2 isotopic exchange in the presence of O− anion radicals on the FeZSM-5 surface. J. Catal. 263 (2009), 173-180.

[60] A. Heyden, B. Peters, A.T. Bell en F.J. Keil. Comprehensive DFT Study of Nitrous Oxide Decomposition over Fe-ZSM-5. J. Phys. Chem. 109 (2005), 1857-1873.

[61] S. Sklenak, P.C. Andrikopoulos, B. Boefka, B. Jansang, J. Nováková, L. Benco, T. Bucko, J. Hafner, J. Dedecek en Z. Sobalík. N2O decomposition over Fe-zeolites: Structure of the active site and the origin of the distinct reactivity of Fe-ferrierite, Fe-ZSM-5, and Fe-beta. A combined periodic DFT and multispectral study. J. Catal. 272 (2010) 262-274.

[62] P.P. Notté. The AlphOx process or the one-step hydroxylation of benzene into phenol by nitrous oxide. Understanding and tuning the ZSM-5 catalyst activities. Topics in Catalysis 13 (2000) 387-394

[63] F.C. Jentoft (Ed.), Hydroxylation of aromatic compounds: oxidation of benzene to phenol.  Advances in Catalysis 57, Elsevier, 2014, p. 74-76.

[64] K.A. Dubkov, V.I. Sobolev, E.P. Talsi, M.A. Rodkin, N.H. Watkins, A.A. Shteinman en G.I. Panov. Kinetic Isotope Effect and Mechanism of Biomimetic Oxidation of Methane and Benzene on FeZSM-5 Zeolite. J. Molec. Catal. 123 (1997) 155-161.

[65] G.I. Panov, K.A. Dubkov en ZE.A. Paukshtis, in: G. Centi, B. Wichterlowa, A.T. Bell (Eds.), Catalysis by Unique Metal Structures in Solid Matrices, Kluwer Publishers, 2001, p. 149.

[66] K.A. Dubkov, E.A. Paukshtis en G.I. Panov. Stoichiometry of Oxidation Reactions Involving α-Oxygen on Fe-ZSM-5 Zeolite on Fe-ZSM-5 Zeolite. Kinet. Catal. 42 (2001) 205-211.

[67] E.V. Starokon, M.V. Parfenov, L.V. Pirutko, S.G. Abornev en G.I. Panov. Room-Temperature Oxidation of Methane by α-Oxygen and Extraction of Products from the FeZSM-5 Surface. J. Phys. Chem. C. 115 (2011), 2155-2161.

[68] E.V. Starokon, M.V. Parfenov, S.S. Arzumanov, L.V. Pirutko, A.G. Stepanov en G.I. Panov. Oxidation of methane to methanol on the surface of FeZSM-5 zeolite. J. Catal. 300 (2013) 47-54.

[69] E.V. Starokon, M.V. Parfenov, L.V. Pirutko, I.E. Soshnikov en G.I Panov. Epoxidation of ethylene by anion radicals of α-oxygen on the surface of Fe-ZSM-5 zeolite. J. Catal. 309 (2014) 453-459.

[70] J. Dedecek, Z. Sobalík en B. Wichterlowá. Siting and Distribution of Framework Aluminium Atoms in Silicon-Rich Zeolites and Impact on Catalysis. Catalysis Reviews: Science and Engineering, 54:2 (2012) 125-223.

[71] J. Dedecek, L. Capek, P. Sazama, Z. Sobalík en B. Wichterlová. Control of metal ion species in zeolites by distribution of aluminium in the framework: From structural analysis to performance under real conditions of SCR-NOx and NO, N2O decomposition. Appl. Catal. A. 391 (2011) 244-253.

[72] G. Centi, C. Genovese, G. Giordano, A. Katovic en S. Perathoner. Performance of Fe-BEA catalysts for selective hydroxylation of benzene with N2O. Catal. Today. 91-92 (2004) 17-26.

[73] L.V. Pirutko, A.K. Uriarte, V.S. Chernyavsky, A.S. Kharitonov en G.I. Panov. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N2O. Microporous and Mesoporous Mat. 48 (2001) 345-353.

[74] P.P. Knops-Gerrits en W.A. Goddard III. Methane partial oxidation in iron zeolites: theory versus experiment. J. Molec. Catal. A. 166 (2001) 135-145.

[75] H. van Koningsveld, Schemes for Building Zeolite Framework Models: http://www.iza-structure.org/databases/

[76] Ch. Baerlocher en L.B. McCusker, Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/

[77] M.M.J. Treacy en J.M. Newsam. Two new three-dimensional twelve-ring zeolite frameworks of which zeolite beta is a disordered intergrowth. Nature 332 (1988) 249-251.

[78] J. Dedecek, L. Capek, D. Kaucký, Z. Sobalík en B. Wichterlová. Siting and Distribution of the Co ions in Beta Zeolite: A UV-Vis-NIR and FTIR Study. J. Catal. 211 (2002) 198-207.

[79] J. Dedecek en B. Wichterlová. Co2+ Ion Siting in Pentasil-Containing Zeolites. I. Co2+ Ion Sites and Their Occupation in Mordenite. A Vis-NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy Study. J. Phys. Chem. B. 103 (1999) 1462-1476.

[80] D. Kaucký, J. Dedecek en B. Wichterlovà. Co2+ Ion Siting in Pentasil-Containing Zeolites. II. Co2+ Ion Sites and Their Occupation in Ferrierite. A Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy Study. Microporous and Mesoporous Materials 31 (1999) 75-87.

[81] J. Dedecek, D. Kaucký en B. Wichterlovà. Co2+ Ion Siting in Pentasil-Containing Zeolites, Part 3. Co2+ Ion Sites and Their Occupation in ZSM-5: A Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy Study. Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000) 438-494.

[82] L. Benco, T. Bucko, R. Grybos, J. Hafner, Z. Sobalík, J. Dedecek, S. Sklenak en J. Hrusak. Multiple Adsorption of NO on Fe2+ Cations in the α- and β-Positions of Ferrierite: And Experimental and Density Functional Study. J. Phys. Chem. C. 111 (2007) 9393-9402.

[83] E. Tabor, K. Záveta,NK. Sathu, Z. Tvaruzková en Z. Sobalík. Characterization of iron cationic sites in ferrierite using Mössbauer spectroscopy. Catal. Today. 169 (2011) 16-23.

[84] Z. Sobalík, J. Dedecek, D. Kaucký, B. Wichterlová, L. Drozdová en R. Prins. Structure, Distribution, and Properties of Co Ions in Ferrierite Revealed by FTIR, UV–Vis, and EXAFS. J. Catal. 194 (2000) 330-342.

[85] L. Drozdová, R. Prins, J. Dedecek, Z. Sobalík, en B. Wichterlová. Bonding of Co Ions in ZSM-5, Ferrierite, and Mordenite: An X-ray Absorption, UV-Vis, and IR Study. J. Phys. Chem. B 106 (2002) 2240-2248.

[86] M.H. Groothaert, K. Pierloot, A. Delabie en R.A. Schoonheydt. Identification of Cu(II) coordination structures in Cu-ZSM-5, based on a DFT/ab initio assignment of the EPR spectra. Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 2135-2144.

[87] J. Dedecek, D. Kaucký, B. Wichterlová en O. Gonsiorová. Co2+ ions as probes of Al distribution in the framework of zeolites. ZSM-5 study. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 5406-5413.

[88] A.B. Pinar, L. Gómez-Hortigüela, L.B. McCusker en J. Pérez-Pariente. Controlling the Aluminium Distribution in the Zeolite Ferrierite via the Organic Structure Directing Agent. Chem. Mater. 25 (2013) 3654-3661.

[89] A.B. Pinar, R. Verel, J. Pérez-Pariente en J.A. van Bokhoven. Direct evidence of the effect of synthesis conditions on aluminium siting in zeolite ferrierite: A 27Al MQ MAS NMR study. Microp. Mesop. Mater. 193 (2014) 111-114.

[90] G. Li, E.A. Pidko, R.A. van Santen, Z. Feng, C. Li en E.J.M. Hensen. Stability and reactivity of active sites for direct benzene oxidation to phenol in Fe/ZSM-5: A comprehensive periodic DFT study. J. Catal. 284 (2011) 194-206.

[91] B.R. Goodman, K.C. Hass, W.F. Schneider en J.B. Adams. Statistical analysis of Al distribution and metal ion pairing probabilities in zeolites. Catal. Lett. 68 (2000) 85-93.

[92] P. Vanelderen (2014) Spectroscopic study of copper and iron zeolites and their reactive oxygen complexes. (Doctoraatsthesis).

[93] G. Li, E.A. Pidko, R.A. van Santen, Z. Feng, C. Li en E.J.M. Hensen. Stability and reactivity of active sites for direct benzene oxidation to phenol in Fe/ZSM-5: A comprehensive periodic DFT study. J. Catal. 284 (2001) 194-206.

[94] J.M. Pruneda, J. Íñiguez, E. Canadell, H. Kageyama en M. Takano. Structural and electronic properties of SrFeO2 from first principles. Phys. Rev. B. 78 (2008) 115101.

[95] M. Rahman, Y. Nie en G. Guo. Electronic structure and magnetism of SrFeO2 under pressure: a first-principles study. Inorg. Chem. 52 (2013) 12529-12534.

[96] S. Alvares en J. Cirera. How high the spin? Allowed and forbidden spin states in transition-metal chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 3012-3020.

[97] M.T. Barriuso, B. Ortiz-Sevilla, J.A. Aramburu, P. García-Fermández, J.M. García-Lastra en M. Moreno. Origin of the small barriers in Jahn-Teller systems: quantifying the role of 3d-4s hybridization in the model system NaCl:Ni+. Inorg. Chem. 52 (2013) 9338-9348.

[98] D.J. Mackey, R.F. McMeeking en M.A. Hitchman. Magnetic anisotropy and electronic structure of gillespite, a mineral containing planar, four-co-ordinate, high spin iron(II). J.C.S Dalton. 2 (1979) 299-305.

[99] R.G. Burns, M.G. Clark en A.J. Stone. Vibronic Polarization in the Electronic Spectra of Gillespite, a Mineral Containing Iron(II) in Square-Planar Coordination. Inorg. Chem. 5 (1966) 1268-1272.

[100] X. Wurzenberger, H. Piotrowski en P. Klüfers. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 4974-4978.

[101] V. Gabova, J. Dedecek en J. Cejka. Control of Al Distribution in ZSM-5 by Conditions of Zeolite synthesis. Chemical Communications. 10 (2003) 1196-1197.

[102] J. Dedecek, M.J. Lucero, C. Li, F. Gao, P. Klein, M. Urbanova, Z. Tvaruzkova, P. Sazama en S. Sklenar. Complex Analysis of the Aluminium Siting in the Framework of Silicon-Rich Zeolites. A Case Study on Ferrierites. J. Phys. Chem. Chem. Phys. C. 115 (2011) 1156-1164.

[103] W. Deleu (2012) Spectroscopische probes voor α-O in Fe-ZSM-5. (Masterthesis).

[104] G.D. Pirngruber en J.A.Z. Pieterse. The positive effect of NO on the decomposition activity of Fe-ZSM-5: A combined kinetic and in situ IR spectroscopic study. J. Catal. 237 (2006) 237-247.

[105] D.A. Bushulev, A. Renken en L. Kiwi-Minsker. Formation of the surface NO during N2O interaction at low temperature with iron-containing ZSM-5. J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 305-312.

[106] D.A. Bushulev, A. Renken en L. Kiwi-Minsker. Role of adsorbed NO in N2O decomposition over iron-containing ZSM-5 at low temperatures. J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 10691-10700.

[107] P.M. Prechtl, L. Kiwi-Minsker, D.A. Bushulev, B.K. Bromley en A. Renken. N2O decomposition over Fe-ZSM-5 studied by transient techniques. Chem. Eng. Technol. 32 (2009) 1403-1410.

 [108] E.I. Solomon, E.G. Pavel, K.E. Loeb en C. Campochiaro. Magnetic circular dichroism spectroscopy as a probe of the geometric and electronic structure of non-heme ferrous enzymes. Coord. Chem. Rev. 144 (1995) 369-460.

[109] E.I. Solomon, K.M. Light, L.V. Liu, M. Srnec en S.D. Wong. Geometric and electronic structure contributions to function in non-heme iron enzymes. Acc. Chem. Res. 46 (2013) 2725-2739.

[110] E.I. Solomon, M.L. Neidig en G. Schenk. Magnetic Circular Dichroism of Paramagnetic Species. Comprehensive Coorination Chemistry II Volume 2. Elsevier, 2003, 339-349.

[111] M.E. Pascualini, N.V. Di Russo, A.E. Thuijs, A. Ozarowski, S.A. Stoian, K.A. Abboud, G. Christou en A.S Veige. A High-spin square-planar Fe(II) complex stabilized by a trianionic pincer-type ligand and conclusive evidence for retention of geometry and spin state in solution. Chem. Sci. 6 (2015) 608-612.

[112] C. Campochiaro, E.G. Pavel en E.I. Solomon. Saturation Magnetization Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy of Systems with Positive Zero-Field Splittings: Application to FeSiF6.cntdot.6H2O.Inorg. Chem. 34 (1995) 4669-4675.

[113] J.C. Donini, B.R. Hollebone en A.B.P. Lever. Existence of 3Eg ground terms in tetragonal d8 complexes and the possibility of high-spin square-planar nickel(II). J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 6455-6462.

[114] S.A. Cantalupo, S.R. Fiedler, M.P. Shores, A.L. Rheingold en L.H. Doerrer. High-spin square-planar CoII and FeII complexes and reasons for their electronic structure. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 1000-1005.

[115] J.M. Pruneda, J. Íñiguez, E. Canadell, H. Kageyama en M. Takano. Structural and electronic properties of SrFeO2 from first principles. Phys. Rev. B. 78 (2008) 115101.

[116] M. Rahman, Y. Nie en G. Guo. Electronic structure and magnetism of SrFeO2 under pressure: a first-principles study. Inorg. Chem. 52 (2013) 12529-12534.

[117] S. Alvares en J. Cirera. How high the spin? Allowed and forbidden spin states in transition-metal chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 3012-3020.

[118] M.T. Barriuso, B. Ortiz-Sevilla, J.A. Aramburu, P. García-Fermández, J.M. García-Lastra en M. Moreno. Origin of the small barriers in Jahn-Teller systems: quantifying the role of 3d-4s hybridization in the model system NaCl:Ni+. Inorg. Chem. 52 (2013) 9338-9348.

[119] D.J. Mackey, R.F. McMeeking en M.A. Hitchman. Magnetic anisotropy and electronic structure of gillespite, a mineral containing planar, four-co-ordinate, high spin iron(II). J.C.S Dalton. 2 (1979) 299-305.

Universiteit of Hogeschool
Master in de bio-ingenieurswetenschappen: katalytische technologie
Publicatiejaar
2015
Kernwoorden