Opwaardering van snelle pyrolyse olie afgeleid van lignine derivaten

I.     Introductie

De toenemende wereldpopulatie, gecombineerd met een stijgende levenswelvaart, zorgt voor een exponentiële groei van de wereldwijde energiebehoefte. De milieuproblematiek die fossiele brandstoffen zoals olie, kolen en gas met zich meebrengen, heeft het onderzoek naar hernieuwbare energiebronnen een enorme stimulans gegeven. Aangezien de transportsector sterk afhankelijk is van aardolie, is de interesse in alternatieven voor vloeibare transportbrandstoffen sterk gegroeid. Biomassa wordt beschouwd als een veelbelovend alternatief voor traditionele transportbrandstoffen1, 2. De zogenaamde eerste generatie biobrandstoffen worden geproduceerd uit plantaardige oliën zoals koolzaadolie of uit het zetmeel van o.a. maïs. Hoewel de resulterende biodiesel en bio-ethanol worden gekarakteriseerd door een goede oplosbaarheid in fossiele brandstoffen, staan deze biobrandstoffen onder publieke druk vanwege de competitie met de voedselproductie3.

Lignocellulose rijke biomassa, zoals hout- en landbouwresiduen, kan als grondstof worden gebruikt voor tweede generatie biobrandstoffen. Een veelbelovende technologie voor het valoriseren van lignocellulose rijke biomassa is snelle pyrolyse4. Het product, snelle pyrolyse olie, is in ruwe vorm niet geschikt voor toepassingen in verbrandingsmotoren. Dit is toe te schrijven aan het hoge zuurstofgehalte, de chemische instabiliteit en de onoplosbaarheid in fossiele brandstoffen2. De product-eigenschappen van snelle pyrolyse olie worden verbeterd door een katalytische waterstofbehandeling. In een hydrodeoxygeneringsproces (HDO) wordt bij verhoogde druk en temperatuur zuurstof verwijderd in de vorm van water met behulp van een katalysator. Dit is algemeen voorgesteld in vgl. 1.

Typische hydrodeoxygenering katalysatoren zijn klassieke zwavel-verwijdering katalysatoren, zoals NiMoS2/Al2O3 en CoMoS2/Al2O31, edel metaal katalysatoren5en transitiemetaal katalysatoren. De laatst vernoemde zijn vanuit een milieustandpunt aantrekkelijker dan gesulfidiseerde zwavelverwijdering katalysatoren en vanuit een commerciële overweging interessanter dan de edel metaal katalysatoren.

De complexiteit van snelle pyrolyse olie geeft aanleiding tot het gebruik van verschillende afgeleide componenten voor het onderzoeken van de hydrodeoxygenering. Fenol afgeleide componenten, zoals anisol, worden beschouwd als de meest relevante, aangezien deze de representatieve structuur bezitten van lignine, een bestandsdeel van lignocellulose rijke biomassa3.

Dit werk vestigt de aandacht op de hydrodeoxygenering van anisol, een lignine afgeleide component. Door het uitvoeren van een experimenteel studie wordt inzicht verworven in de elementaire stappen in het reactie mechanisme. Eens het kinetisch model is opgesteld, worden de verschillende, onbekende parameters bepaald door regressie naar de experimentele data.

II.     Resultaten

A.     Experimentele studie

Er zijn 18 experimenten uitgevoerd in een propstroom reactor op laboratorium schaal onder gasfase condities om de invloed van temperatuur en ruimtetijd op de anisol conversie en de productselectiviteiten te onderzoeken op de CoMo/γ-Al2O3 katalysator. De experimentele data werd opgemeten in het intrinsieke regime6. De experimentele fout werd bepaald op minder dan 5% gebruik makende van herhalingsexperimenten. Uit de product identificatie blijkt dat cresol en fenol de hoofdproducten zijn. De selectiviteit naar de bijproducten benzeen en tolueen bedraagt gezamenlijk lager dan 10%.

Uit de experimentele observaties blijkt dat er twee hoofdreactiespaden plaatsvinden op de CoMo/γ-Al2O3 katalysator, nl. de eliminatie van de methylgroep of de verschuiving ervan naar de aromatische ring. De hydrodeoxygenering van cresol en fenol leiden respectievelijk tot de productie van tolueen en benzeen. De demethylering van cresol en tolueen kan respectievelijk leiden tot de vorming van fenol en benzeen. Het voorgestelde reactienetwerk wordt weergegeven in Figuur 1.

B.     Regressie en simulatie

Op basis van het reactienetwerk worden drie verschillende reactie families geïdentificeerd, nl. demethylering, transalkylering en hydrodeoxygenering. Deze werden geïmplementeerd in een Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) kinetisch model, waarbij de oppervlakte reacties irreversibel en de adsorptie/desorptie van de reactanten en producten in quasi-evenwicht worden verondersteld. Dit model bevat in totaal 12 onbekende kinetische parameters, waarvan de schattingen verkregen door regressie worden weergegeven in Tabel 1. De samengestelde pre-exponentiële factoren alsook de activeringsenergieën voor de drie reactiefamilies zijn statistisch significant. Analoog zijn de adsorptiecoëfficiënten van anisol en de primaire producten, fenol en cresol, ook statistisch significant. De schatting van de adsorptiecoëfficiënten van de secundaire producten, benzeen en tolueen, is statistisch niet significant. Dit valt te verklaren door het feit dat deze producten slechts in kleine mate aanwezig zijn in het reactoreffluent (zie Figuur 2). Het betrouwbaarheidsinterval van de adsorptiecoëfficiënt van waterstof is zeer breed als gevolg van de overmaat waterstof aanwezig in de voeding. Niettemin is de regressie globaal significant daar de desbetreffende F waarde, groter is dan de getabelleerde waarde. Er werd geen correlatie tussen de geschatte parameters gevonden. Figuur 2toont de overeenkomst tussen experimentele observaties en simulatieresultaten. Het LLHW gebaseerd kinetisch model kan de experimentele trend die wordt waargenomen  voorspellen en dit zo goed als binnen de experimentele fout. De geschatte activeringsenergieën worden geordend als Ea,HDO > Ea,TA > Ea,DM. Deze volgorde komt overeen met de verwachtingen op basis van de bindingsenergieën. De bindingsenergie tussen een aromatische koolstof en zuurstof is groter dan deze tussen een alifatische koolstof en zuurstof. Bijgevolg moet een hogere energiebarrière worden overwonnen tijdens een hydrodeoxygenering in vergelijking met de transalkylering of demethylering. Er is een grotere activeringsenergie voor transalkylering daar een binding moet worden gevormd met de aromatische ring, wat niet het geval is bij een demethylering.

De activeringsenergie voor de hydrodeoxygenering komt tevens ook overeen met de waarde in de literatuur voor een gelijkaardige katalysator, met name 71.2 kJ mol-1 7.

III.     Conclusie

In dit werk werd de intrinsieke hydrodeoxygeneringskinetiek experimenteel onderzocht. Als voeding werd anisol gebruikt, d.i. een lignine modelcomponent. De experimentele studie focusseerde op een niet-gesulfidiseerde CoMo/γ-Al2O3 katalysator, in een ideale propstroom reactor onder gasfase condities. Het gebruik van de CoMo/γ-Al2O3 resulteert in een productsamenstelling voornamelijk bestaande uit fenol en cresol. Een Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson model werd gebruikt voor de beschrijving van de interacties met het katalysatoroppervlak. De regressie van de experimentele data was uitdagend door het grote aantal aan parameters ten opzichte van de beperkte experimentele informatie. Niettemin zijn de simulaties met de verkregen parameterwaarden in staat op de experimentele trends te voorspellen binnen de experimentele fout.

Referenties

1.Furimsky, E., Applied Catalysis A: General 2000, 199, (2), 147-190.

2.Bridgwater, A. V., Biomass and Bioenergy 2012, 38, (0), 68-94.

3.Furimsky, E., Catalysis Today 2013, 217, (0), 13-56.

4.Bridgwater, A. V., Environ. Prog. Sustain. Energy 2012, 31, (2), 261-268.

5.Wildschut, J. et al. Industrial & Engineering Chemistry Research 2009, 48, (23), 10324-10334.

6.Berger, R. J. Cattech 2001, 5, (1), 36-60.

7.Bykova, M. V. et al, Kinet. Catal 2013, 54, (1),40-48.